Правила отбора при связи

Квадрат первого интеграла — фактор Франка — Кондона в вибронных спектрах правило отбора связано с неравенством нулю интеграла I если он ОТНОСИТСЯ к полносимметричному типу. [c.275]

Такое правило отбора дпя чисто электронных переходов является важнейшим фугие правила отбора связаны уже с отдельными составляющими (по осям х,уиг) вектора дипольного момента молекулы На них останавливаться не дем [c.344]

Дифракционные методы позволяют получать сведения о геометрии и размерах молекул, структуре кристаллов и растворов, т. е. о пространственном распределении ядер атомов. Равновесные положения ядер чаще всего основываются на принципах симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной теоретической модели. Правила отбора связаны с законами сохранения в квантовых переходах. [c.200]

Одной из интереснейших и важнейших задач в химии, которые решаются с помощью теории групп, является установление правил отбора. Эти правила определяют, будет ли данный переход между двумя состояниями разрешен или запрещен. Правила можно использовать для спектров всех типов, но они особенно важны при рассмотрении электронных (ультрафиолетовых и видимых) и колебательных (инфракрасных и рамановских) спектров. Они применимы также для вращательных (микроволновых) спектров и спектров ядерного магнитного резонанса. Определение правил отбора связано с оценкой интенсивности данного перехода. [c.152]

Это явление объясняется псевдовращением [22, 23] —деформацией связей атома фосфора с лигандами, происходящей в пентакоординационном комплексе, так что соответствующая уходящая группа, которая без этого не могла бы оторваться, после псевдовращения может уйти. Псевдовращение происходит, если выполняются пять правил отбора [c.124]

Величина Rii, определяет правила отбора и непосредственно связана с электронными переходами. Ее единица измерения соответствует произведению единиц измерений моментов, т. е. Ы=Кл-м и ц ]=А-м2 = = Кл-м -с- , поэтому [Rik] = = Кл2-м -с . [c.178]

Отнесение полос поглощения с использованием КД. В связи с различием правил отбора в электронных спектрах поглощения и, например, в спектрах кругового дихроизма можно провести отнесение электронных переходов при использовании данных обоих [c.208]

Правило отбора можно переформулировать для квантовых чисел L, 5, /. Для легких элементов (2<30), для которых характерна связь Рассела — Саундерса, правила отбора для I ч 1 одинаковы [c.227]

Условием для получения колебательных и вращательных спектров поглощения или испускания является изменение дипольного момента, тогда как переходы, наблюдаемые в спектрах Ki связаны с изменением поляризуемости молекул. Благодаря различию правил отбора ИК-спектроскопия и спектроскопия КР существен но дополняют друг друга. [c.267]

В двухатомных молекулах возможен только один тип колебаний — валентные колебания, при которых меняется расстояние между атомами, связанными ковалентной связью. Поэтому в их спектре поглощения присутствует только одна полоса (переход у=0->-у--=1). Иногда в нарушение правила отбора совершаются переходы с нулевого уровня на второй, третий и даже более высокие колебательные уровни, но интенсивность соответствующих полос мала. На рис. 157 приведена система колебательных уровней и спектр поглощения типичной двухатомной молекулы. [c.290]

Переходы, для которых О = О, называют запрещенными в дипольном приближении. Большая часть возможных переходов в атоме запрещена, в связи с чем в спектроскопии важное значение имеют правила отбора для разрешенных переходов. [c.44]

Так как кинетическая энергия не квантуется, то при переходах с поглощением энергии E>Dq эта энергия может принимать уже не строго определенные, а любые значения. В ИК-спектре этому соответствует переход от линейчатого поглощения к сплошному. По частоте, соответствующей границе сплошного поглощения, легко определить энергию диссоциации молекулы. Важное правило отбора в ИК-спектрах связано с разрешенностью переходов между колебательными уровнями при поглощении ИК-излучения. Активны в ИК-спектрах только те колебания, которые сопровождаются смещением центра электрических зарядов молекулы, т. е. изменением дипольного момента. Поэтому колебания таких молекул, как СО, NO, НС1, проявляются в ИК-спектрах, а колебания симметричных молекул Нг, N2, СЬ не проявляются. [c.201]

Электроны обладают как спиновым, так и орбитальным моментами. Обе величины являются векторами и обозначаются 5 и I. Полные моменты атома получаются в результате векторного сложения величин 5 и I каждого электрона, и этот процесс называют связыванием моментов. Связывание спиновых моментов уже вводилось при описании полного спина 8 атома или молекулы. В рамках простой схемы связывания моментов, известной как связь Рассела — Саундерса, суммирование отдельных спиновых моментов 5], 2 и т. д. дает полный спиновой момент 5, тогда как суммирование Ь, 1г и т. д. дает полный орбитальный момент Ь. Поскольку 8 и Ь сами являются моментами (векторными величинами), существует результирующий полный момент Л. Использование этого типа связи дает хорошие результаты для легких атомов, однако связь Рассела-Саундерса часто используется и для тяжелых элементов в этом случае нарушение правил отбора, основанных на 8, Ь и Л, отражает неадекватность такого описания (см. разд. 2.6). [c.36]

Правило отбора по спину (А8 = 0), казалось бы, должно быть универсальным, так как не учитывает симметричность рассматриваемой молекулы. Однако запрещенные по спину переходы часто наблюдаются на практике. Это правило отбора также основано на предположении о независимости волновых функций, а точнее, независимости спиновой и пространственной составляющих электронной волновой функции. Воздействие на электрон магнитного поля, возникающего при смешении относительно него (электрона) положительно заряженных ядер, приводит к смешиванию спиновой и орбитальной компонент, т. е. к спин-орбитальному взаимодействию. Таким образом, представление о чисто спиновых состояниях необходимо модифицировать, вводя обмен спинового момента с орбитальным. Например, состояние, формально описываемое как синг-летное, может в действительности иметь некоторые признаки триплетного, тогда как формальный триплет обладает некоторыми характеристиками синглета. Тогда переходы между синглетами и триплетами можно рассматривать как переходы между чисто синглетными и триплетными компонентами смешанных состояний. Поскольку спин-орбитальное взаимодействие связано с движением ядер, его величина резко возрастает с увеличением заряда ядра ( 2" ). Таким образом, в случае тяжелых ядер запрещенные по спину переходы проявляются сильнее. Хорошим примером является резонансное излучение ртути. (Термин резонансное излучение относится к испусканию при переходе с первого возбужденного состояния в основное резонансное поглощение и повторное излучение также могут наблюдаться в этом случае.) Основное состояние ртути — это 5о, а первый возбужденный синглет — Рь Переходы [c.41]

В случае связи а по Гунду для квантового числа 2 наблюдается следующее правило отбора [c.54]

Для комбинирующих вращательных уровней, помимо строгих правил (53) — (55), в случае связи Ь по Гунду должно выполняться правило отбора [c.54]

Таким образом, чтобы понять, как происходит поглощение света, нужно иметь представление об энергетических уровнях молекул. Необходимым условием поглощения света является не только совпадение энергии кванта с разностью 2 — 1, но и изменение дипольного момента молекулы при переходе последней с одного энергетического уровня на другой. Только в этом случае электрическое поле световой волны будет взаимодействовать с молекулой. Еще одно ограничение, налагаемое на процесс поглощения света, связано с симметрией волновой функции, соответствующей каждому из данных энергетических уровней. Квантовомеханическое рассмотрение показывает, что переходы между одними энергетическими уровнями разрешены, тогда как между другими запрещены. Хотя изложение этих вопросов выходит за рамки данной книги, читатель должен сознавать, что лежащие в их основе квантовомеханические правила отбора являются определяющим фактором поглощения света веществом. [c.8]

Отсюда следует общий вывод, что переходы между волновыми функциями различной симметрии запрещены. В этой связи собственные значения оператора 5 можно рассматривать как хорошие квантовые числа , которые не изменяются в ходе ЯМР-экспериментов. Таким образом, в качестве еще одного правила отбора для разрешенных переходов имеем Дя = 0. [c.159]

Хотя многие качественные особенности слабо связанных систем сохраняются, в случае сильной связи картина усложняется так, что уже нельзя применять правила отбора, рассмотренные в разд. 8.1. Кроме того, амплитуды и фазы сигналов больше не удовлетворяют соотношениям (8.2.6) и (8.2.7). [c.502]

В связи с различным механизмом возникновения спектров КР и ИК-спектров онн могут сильно отличаться, так как имеют разные правила отбора. [c.212]

Интенсивность спектрального перехода является мерой количества излучения, поглощаемого или испускаемого при переходе. Интенсивность перехода связана с вероятностью его наблюдения при воздействии излучения на систему (см. разд., 6.7). Правила отбора позволяют судить о том, должна ли быть равна нулю вероятность (а следовательно, интенсивность) конкретного перехода. Они не дают никаких сведений об относительных интенсивностях разрешенных переходов. В действительности пе- [c.168]

Рассматривая указанные иа диаграмме переходы, мы видим, что из основного состояния наблюдаются переходы только в состояния и обратно. Низшим по энергии возбужденным состоянием является Р. Из этого состояния наблюдаются переходы в состояния и и обратно, но оно не связано переходами с другими состояниями Р. Это указывает на существование правила отбора для квантового числа L. Очевидно, это правило отбора должно иметь вид AL = 1. В таком случае, поскольку валентная оболочка включает всего один электрон и именно этот электрон изменяет свое состояние при переходах, а также поскольку полное квантовое число L в данном случае совпадает с одноэлектронным квантовым числом /, А/ тоже равно 1. Таким образом, AL определяется величиной А/. Для [c.169]

В А. с. проявляются далеко не все мыслимые переходы между различными уровнями, а лишь вполне определенные, разрешенные правилами отбор а. Для кваптово1 0 числа J, определяющс10 величину полного механич. момента атома (независимо от случая связи), разрешены переходы с изменением J но более чем на 1 (правило отбора Д7 = = О, Ji 1). Для легких атомов KS = О, т. е. разрешены переходы только между уровнями одной муль-типлетности для тяжелых атомов это правило отбора нарушается и возможны т. наз. интеркомбинационные переходы между уровнями различной мультиплет-ности (в частности, подобному переходу соответствует линия Hg с X=2537A в УФ-области спектра). Важное правило отбора связано с делением электронных конфигураций и состояний атома на ч е т н ы е и нечетные, в зависимости от того, является ли [c.164]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

Ауз = 5 и 7 м соответственно, для Sa Ava = 23 см" при переходе от газа к жидкости, а для Sea — 36 см". Как видно, чем меньше у сходственных молекул частота, т. е. упругость связи, тем сильнее ослабляет связь ван-дер-ваальсово взаимодействие. Изменяется при взаимодейств 1и и вероятность переходов, т. е. интенсивность полос. Нарушение первичной симметрии молекулы в результате взаимодействия ослабляет строгость правил отбора, в спектрах могут проявляться запрещенные частоты. В кристаллах поле симметрично распределенных зарядов может привести к снятию вырождения, например, в кристалле СОа снимается вырождение деформационного колебания V2 = 667 СМ и проявляются две частоты va 660 и 653 см". В спектре кристаллов могут проявляться также колебания решетки. Спектр молекул, изолированных в матрице (область менее 200—300 см" ), может отличаться от спектра свободных молекул, благодаря взаимодействию между ними и кристаллом матрицы, особенно для сильно полярных молекул. [c.178]

Спектры кристаллических углеводородов в отношении числа и положения интенсивных полос в большинстве случаев близки к спектрам жидкостей, однако довольно часты и значительные различия между ними. Например, кристаллизация к-алканов от С и выше всегда сопровождается существенными изменениями в спектрах, как это видно на рис. 25 и 31а. Такие изменения спектров связаны с поворотной изомерией в жидкой фазе существуют в равновесии два или рюсколько изомеров, а в твердой только один, например [5, 470] Иногда в спектрах кристаллов наблюдаются новые слабые полосы, например [66, 338], и расщепляются сливающиеся в жидкости полосы и группы полос [338, 438, 441]. Для симметричных молекул в связи с наличием специальных правил отбора для кристаллов ряд более или мепее слабых полос может наблюдаться в спектре жидком и, но не в кристалле [252, 277] например, запрещенные полосы 852 и 1180 см жидкого бензола отсутствуют в спект) кристаллического бензола [253, 3381, как и в спектре паров. [c.488]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

Переходы, для которых Dftj = 0, называются запрещенными в дипольном приближении, и соответствующие этим переходам спектральные линии отсутствуют в наблюдаемом спектре. Большая часть возможных переходов в атоме запрещена, в связи с чем в спектроскопии важное значение имеют правила отбора для разрешенных переходов. [c.40]

Рассмотрим, например, атом гелия с двумя электронами, в котором наблюдается Ь—8-связь. Для двух электронов суммарный спин может равняться нулю или единице (антипараллельное и параллельное направление спинов отдельных электронов). Таким образом, схема термов гелия распадается на дйе груп-лы — термы парагелия (суммарный спин равен нулю) и термы ортогелия (суммарный спин равен единице). Такое разделение оправдано тем, что между термами обеих групп вообще нет переходов. Так называемые правила отбора, полученные экспериментально и обоснованные теоретически, утверждают, что воз- можны только такие переходы, при которых суммарный спин сохраняется, т. е. Д5=0. [c.190]

Как уже отмечалось выше, переходы, не разрешенные электрическими дипольныйи правилами отбора, называются запрещенными. Такие запрещенные переходы могут все же иметь место или благодаря тому, что возможно не только дипольное излучение, или в связи с тем, что правила отбора справедливы лишь в определенном приближении. [c.54]

Молекулы типа асимметричного волчке. В этом случае все моменты инерции различны 1 ф1 ф /с> точного аналит. выражения для вращат. терма как ф-цин квантовых чисел нет, а система энергетич. уровней м. б. представлена как нечто промежуточное между случаями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. Сложность системы уровней и правил отбора приводит и к усложнению наблюдаемых В. с. Тем не менее для ряда молекул рассматриваемого типа, напр. SO2, Hj lj, этиленоксида и др., проведен полный анализ B. . и определены длины связей и валентные углы. [c.430]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

Если мы будем рассматривать Вг как одну частицу, то ее суммарный спин / , очевидно, должен принимать значения О (спины ядер антипараллельны) или 1 (спины ядер параллельны), т. е. группа Вг существует либо как синглетное (5), либо как триплетное (Г) состояние. Ядро А, имеющее спин 1/2, находится в дублетном ( )) состоянии и связано то с гипотетическим ядром со спином, равным нулю, то с гипотетическим ядром со спином, равным 1. 1 — хорошее квантовое число, не изменяющееся в ходе ЯМР-экспернмента. В качестве еще одного правила отбора имеем условие Д/ = 0. Таким образом, спектр может рассматриваться как наложение двух подспект-ров, которые обозначаются А1/2В0 и А1/гВь являющихся абсолютно независимыми. Эти два подспектра могут быть рассмотрены как два неприводимых представления системы АВг. [c.175]

Поэтому в спектре атома водорода в дополнение к исходным линиям при наличии магнитного поля должен появиться ряд новых линий, расположенных по обе стороны от основных. Это связано с тем, что m и т могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. Более того, линии должны располагаться на равных расстояниях, пропорциональных напряженности магнитного поля Н. Эти факты были открыты Зееманом еще в 1896 г. Интересно, что величина разделения линий еЯ/4лгИеС не содержит постоянной Планка. Вот почему классическая электромагнитная теория света смогла объяснить эту величину. Лармор показал, что задачу можно решить, если использовать аналогию с движением вращающегося волчка при действии небольшой по величине внешней силы. Движущийся по орбите электрон ведет себя подобно волчку — исходная частота движения электрона по орбите остается почти неизменной, однако плоскость орбиты прецесси-рует. Лармор показал, что частота, отвечающая прецессионному движению, равна еН/ пт с. Однако классическая теорпя не была в состоянии объяснить число спектральных линий, возникающих в магнитном поле. Перед тем как перейти к другим темам, укажем еще на одно важное обстоятельство. Из уравнения (108) видно, что в общем случае может иметь 2/с2 + 1 различных значений, а wij может иметь 2/ -fl значений. Поэтому переходы между двумя состояниями, описываемыми с помощью чисел f j и / j, могут осуществиться 2k - -i) (2/q + l) способами. Одиако на опыте найдено значительно меньше линий, чем следовало ожидать пз уравнения (110). Это означает, что некоторые из возлюжных переходов фактически являются запрещенными. Дальнейшие опыты показали, что волновые числа, соответствующие наблюдающимся на опыте линиям, можно найти, если предположить, что возможны только такие переходы, при которых т изменяется на единицу или остается постоянным. Это дает нам первое эмпирическое правило отбора, а именно [c.122]

В приближении независимых частиц правила отбора должны выполняться при одноэлектронных возбуждениях. В схеме связи Рассела — Саундерса значения полных моментов 5 и L определяются по индивидуальным одноэлектронным квантовым числам, поэтому иравила отбора для Ах и А/ не отличаются от таковых для А5 и AL (за исключением того, что А/ не может быть равно нулю). В схеме / — /-связи 5 и L уже не являются правильными квантовыми числами. Полный угловой момент / определяется одноэлектронными полными моментами /. В этом случае по-прежнему остаются применимыми правила отбора для А/, а правила отбора для одноэлектронных значений / совпадают с правилами отбора для А/. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология