Цис, транс-изомеры, хроматографическое разделение

О применении хроматографического метода для разделения цис-транс-изомеров каротиноидов см. стр. 135. [c.184]

Различие в физических свойствах между некоторыми экваториальными и аксиальными группами проявляется в их разном сродстве к адсорбентам, особенно если группы до некоторой степени полярны. Так, трансА-трет-бутилциклогексанол (ср, рис, 8-20, экваториальный гидроксил) сильнее адсорбируется на окиси алюминия, чем цис-изомер (рис. 8-20, аксиальный гидроксил), вероятно, из-за того, что в экваториальном изомере гидроксильная группа с ее специфическим сродством к адсорбенту более открыта [28]. Это различие можно использовать для хроматографического разделения в аналитических или препаративных целях. [c.214]

Джеймс [32], анализируя эфиры жирных кислот на колонке с апие-зоном (углеводородной смазкой) в качестве неподвижной фазы, обнаружил, что дисперсионные силы уменьшаются при уменьшении молекулярного веса и увеличении разветвленности молекулы анализируемого вещества. В связи с этим эфиры разветвленных и ненасыщенных кислот движутся по хроматографической колонке с большей скоростью, чем эфиры насыщенных кислот. Было показано, что дисперсионное взаимодействие зависит также от положения двойной связи и конфигурации молекулы. Так, установлено, что удерживае-емые объемы транс-изомеров несколько больше, чем удерживаемые объемы цис-изомеров, и их разделение возможно при эффективности колонки в 4000 теоретических тарелок. [c.80]

Физические свойства цис- и транс-изомеров обычно очень сходны (см. табл. 6-1), и выделение их из смеси с помощью таких методов, как фракционная перегонка или кристаллизация, не всегда оказывается возможным. Обычно для разделения соединений, имеющих физические свойства, близкие к свойствам цис- и транс-изомеров, приходится прибегать к хроматографическим методам (разд. 1-6,А). Данные, приведенные в табл. 6-1, показывают, что, за исключением гексенов-3, температуры плавления г ыс-изомеров ниже, а температуры кипения выше, чем у тронс-изомеров хотя обычно эти отличия невелики, они приносят некоторую пользу при установлении конфигурации цис- и транс-изомеров. Более надежное решение вопроса обычно может быть достигнуто с помощью изучения дипольных моментов, ЯМР- и ИК-спектров и характера химической реакционной способности. [c.186]

Результаты разделения метиловых эфиров октадекадиеновых кислот гидрированного кукурузного масла, проведенного на силикагеле с 30% AgNOg [314 ], показали, что прочность комплекса с ионами серебра, а следовательно, порядок элюирования из колонки зависят от геометрической изомерии двойных связей, а также от числа метиленовых групп между двойными связями (возможность разделения соответствующих позиционно-изомерных метиловых эфиров ненасыщенных кислот — третий основной характерный признак хроматографического разделения на носителях с AgNOg). Смесями петролейный эфир—бензол с увеличивающимся содержанием бензола указанные метиловые эфиры октадекадиеновых кислот элюируются из колонки в следующем порядке сопряженные диеновые (18 29 11 и 18 21°Д2) транс, транс-диеновые (18 2М 18 2 > 18 21 ), затем цис, транс-диеновые (18 2 i ) и транс, цис-диеновые (18 2 -i ), цис, цис-диеновые (18 2 .i 18 2 . 18 210.1S), транс, транс-диеновые (18 2 Л 18 2 . ) цис, транс-и транс, цис-диеновые (18 2 Л 18 2 >i 18 2 i 18 2 ,is) и смесью бензол—диэтиловый эфир (9 1) — цис, цис-диеновые (18 2 13 18 2 ,i2 18 18 28.i 18 2V ). [c.142]

Хроматографическое разделение. Из числа методов отнесения конфигураций для разделения пригодна только (если не считать химических методов) хроматография. Смесь изомеров адсорбируется на подходящей колонке и затем элюируется. Как правило, первым элюируется транс-изомер [122, 127а, 140, 157 и 181, 182], поскольку он адсорбируется труднее, чем более полярный г 1 с-изомер. Для успешного разделения необходимо, чтобы комплексы не были лабильными [122, 140]. [c.190]

А. Кейлеманс и С. Перри [1] показали большие возможности пиролитического метода для идентификации парафиновых углеводородов. Пиролиз проводили в пустой кварцевой трубке при 500° С. На примере анализа изомерных гексанов (2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана) ими была установлена корреляция между наблюдаемыми продуктами и возможным разрывом молекулы по различным связям С—С. В дальнейшем А. Кейлеманс и К. Крамере [49] усовершенствовали пиролитический метод, использовав инертный золотой реактор (длина 1 м, диаметр 1 мм) и эффективные колонки для разделения продуктов пиролиза, цис- и транс- Изомеры дают близкие качественные картины продуктов пиролиза, но степень превра-ш ения различна. В некоторых случаях метод пиролиза, по сравнению с масс-спектрометрическим методом, дает более цепные результаты. Так, например, 2-метил-пентан-2 и 4-метил-г ис-пентен-2 дают подобные масс-спектры, но резко различные хроматографические спектры продуктов пиролиза. Метод пиролиза более прост, но позволяет получать приблизительно такую же аналитическую информацию, что и масс-спектрометрический метод. Воспроизводимость обоих методов практически одинакова. [c.72]

РСелшбелл с сотрудниками [65] при облучении ультрафиолетовым светом 2,2 -азопиридина получили // гс-форму, и здесь для разделения также был применен хроматографический метод. Примечательно, что г(ис-соединение почти нерастворимо в воде, в то время как транс-изомер хорошо в ней растворяется. [c.38]

Чтобы Проиллюстрировать эффективность этого метода можно привести данные о разделении 1 г смеси цис- и транс-гептенов-3 (разница т. кип. изомеров равна 0,2 °С) при 75 ""С в колонке с алюминием, обработанным нитратом серебра [13]. Через 27 мин после ввода пробы из колонки в течение 30 мин выходил транс-изоыер чистотой более. 99%, а затем в течение такого же времени выходил 1 мс-изомер. В работе [14] сообщается об успешном хроматографическом разделении в двухметровой колонке смеси нафтенов, - и изопарафинов. В настоящее время трудно указать ограничения для применения препаративной хроматографии. Практически любое вещество можно выделить из смеси, подобрав соответствующие неподвижную фазу, газ-носитель и длину колонки, если количество этого вещества в разделяемой пробе достаточно (не ниже 0,05—0,1 г). [c.208]

При хроматографическом разделении на окиси алюминия были выделены оба возможных изомера XIII и XXVII, причем кристаллический полностью транс-жгош по своим свойствам соответствует природному углеводороду. Идентичными оказались и их аддукты с малеиновым ангидридом. [c.144]

Сборник состоит из пяти разделов. В первом разделе публикуются рекомендации по представлению величин удерживания и материалы по исследованию некоторых неподвижных фаз и носителей для газовой хроматографии. В нем также помещена статья об оценке эффективности хроматографических колонн, в которой делается попытка оценить эффективность этих колонн по разделению бинарной системы. Второй раздел Реакционная газовая хроматография содержит статьи, где рассматриваются вопросы применения хроматографии для оценки катализаторов, исследования структуры и др. Третий раздел посвящен детекторам и технике работы, В четвертый раздел Анализ примесей включены работы по определению примесей в пропилене, примесей изомеров нитрохлорбензола, влаги в газах и жидкостях и микропримесей органических веществ в сточных водах. Пятый раздел, наибольший по объему, состоит из 13 статей. Особый интерес представляют методики разделения цис-, транс-изомеров, анализа продуктов реакции оксосинтеза, окисления а-олефинов, а также методики, разработанные для промышленного контроля процесса получения капролактама и отдельных стадий производства этилацетата, дивинилбензола и др. [c.4]

Уже незначительные структурные изменения, например изменение положения двойной связи в молекуле, нарушающие сопряжение, отражаются на адсорбционных свойствах. Примером этого может служить разделение четырех углеводородов, относящихся к группе растительных пигментов—каротиноидов общей формулы С40Н68, а именно а- и -каротины, содержащие два шестичленных цикла и одиннадцать двойных связей (у -изомера все сопряженные, у а-изомера одна изолированная), 7-каротин— один цикл, двенадцать двойных связей (из них одна изолированная) и ликопин—тринадцать двойных связей (из них две изолированные). Разделение их возможно путем хроматографической адсорбции из петролейного эфира на колонках из окиси алюминия, кальция или магния. После проявления петролейным эфиром получаются четыре четкие зоны, из которых верхняя—ярко-красная зона содержит ликопин, следующая оранжево-красная зона—- -каротин, далее идет оранжевая зона—р-каротин и, наконец, самая нижняя желто-оранжевая—а-каротин. Чувствительность метода настолько велика, что позволяет выделить -каротин, содержащийся в смеси пигментов моркови в количестве 0,1%. Только благодаря хроматографическому методу удалось обнаружить и выделить отдельные цис-транс-изомеры каротиноидов. Так, для -каротина можно ожидать (с учетом влияния пространственных затруднений) существования двадцати изомеров, из них в настоящее время хроматографическим путем выделено двенадцать изомеров. [c.135]

Примером хроматографического разделения цис-транс-изо-меров является разделение изомеров бензоиноксимов, а также анизоиноксимов на смешанном сорбенте из раствора в смеси бензола и хлороформа при проявлении бензолом, содержащим 2% этилового спирта. [c.142]

Мироха и Де-Вей [37] проводили хроматографический анализ диэтиловых эфиров пяти дикарбоновых кислот на поли-(диэтиленглйкольсук-цинате) при 150°. Эфиры элюировались в следующем порядке малонат, фума-рат, сукцинат, малеат и малат (табл. 60). Аналогичные результаты получены на поли-(1,4-бутандиолсукцинате). Ненасыщенный эфир ч с-конфигурации (малеат) на обоих полиэфирах элюировался после сукцината вследствие того, что он более полярен. Однако транс-изомер (фумарат) элюировался до сукцината. Это согласуется с общеизвестным фактом, что /иранс-изомеры в большинстве растворителей менее растворимы, чем цис-изомеры. Примечательно, что хорошее разделение двух изомеров было достигнуто на полярных набивках, хотя неполярные набивки дают лучшее разделение таких пар в ряду высших жирных кислот. [c.546]

Стефанович и Джанич [1] установили, что с помощью хроматографии па бумаге можпо разделять цис-транс-изомеры неорганических комплексных солей. При хроматографическом разделении цис- и теранс-изомеров нитрата, хлорида (или йодрща) дипптроди-(этилендиамино)-кобальта г мс-изомеры всегда имеют значительно большие значения В/, чем транс-изомеры. Кроме того, было установлено, что с помощью хроматографии на бумаге дюжно разделять рацематы комплексных соединений на оптические изомеры, если к подвижной фазе прибавлять оптически активные вещества. Ледерер [12], занимавшийся хроматографическим разделением некоторых комплексов трехвалентного кобальта в различных системах растворителей, установил, что в органических растворителях с наибольшей скоростью перемещается наименее ионизированный комплекс. В воде же, наоборот, наиболее сильно ионизированный комплекс передвигается быстрее, чем одновалентные или нейтральные колшлексы. [c.700]

Из сопоставления результатов хроматографического разделения изомерных однозарядных комплексов следует, что лактатные транс- и цис-изомеры по своим сорбционным свойствам значительно отличаются друг от друга по сравнению с тиоцианатными. Коэффициенты разделения цис-и т/закс-изомеров тиоцианатных и лактатных комплексов хрома составили 1,8 и 5,0 соответственно (см. табл. 2). Поэтому у первых полное разделение достигалось ири большей высоте колонки, а у вторых даже при малой высоте для предотвращения размытия г г/с-лактатного комплекса в ряде опытов использовалась градиентно-стуненчатая элюция (см. рис. 1), [c.243]