Временные факторы, не зависящие от колонки

Длина (или, поскольку колонку устанавливают вертикально, высота) колонки, эквивалентная теоретической тарелке, характеризует эффективность работы колонки. Ее сокращенно называют ВЭТТ — высота, эквивалентная теоретической тарелке. Например, колонка общей длиной в 1 м, соответствующая 20 теоретическим тарелкам, будет иметь ВЭТТ, равную 5 см. Работа колонки зависит не только от ее конструкции и от флегмового числа, а также и от многих других факторов. В общем, колонки обладают лучшими характеристиками при низких пропускных способностях. При этом время пребывания частиц в паровой фазе колонки дольше, и этого времени достаточно для достижения состояния равновесия в системе пар — флегма. Предварительная обработка колонки также имеет большое значение. Например, колонки с [c.491]

Различие степени доступности объема неподвижной фазы для молекул различных компонентов исходной смеси веществ является фактором, определяющим возможность их фракционирования. Очевидно, что оно будет происходить по размерам молекул. Если в составе смеси имеются очень крупные молекулы, вовсе не проникающие внутрь гранул, то они будут выходить из колонки или достигать края хроматографической пластины вместе с передним фронтом подвижной фазы ( фронтом элюции ). В то же время мелкие молекулы, свободно диффундирующие внутрь гранул, часть времени будут находиться в неподвижной фазе. Статистически эта часть времени одинакова для всех молекул такого размера и зависит от соотношения объемов жидкости в неподвижной и подвижной фазах. Таким образом, все мелкие молекулы достигнут конца хроматографического пути более или менее одновременно и заведомо позднее, чем крупные. Молекулы промежуточных размеров, для которых из-за разброса значений эффективных диаметров пор внутри гранул неподвижной фазы доступна только часть ее объема, должны, очевидно, перемещаться вдоль колонки или пластины с промежуточной скоростью. [c.7]

Казалось бы, что при такой низкой погрешности прямое сопоставление набора экспериментально найденных численных значений параметров удерживания на нескольких неподвижных фазах различной полярности с соответствующими справочными данными обеспечивает надежную идентификацию веществ. Однако на практике, когда, в частности, используют сорбенты с 3—5% неподвижной фазы при очень хорошей сходимости может быть получена очень плохая воспроизводимость результатов (по отношению к опубликованным). Причина этого — отсутствие стандартизованных сорбентов и колонок при наличии неконтролируемых факторов. Так, в газожидкостных насадочных колонках используют твердые носители, характеристики которых от партии к партии могут существенно различаться. Их поверхностные свойства зависят также от длительности и условий хранения. Контроль химического состава, молекулярно-массов ого распределения, чистоты наносимых неподвижных фаз не проводится. Процедуры подготовки твердого носителя, нанесения неподвижной фазы, кондиционирования сорбента могут незначительно расходиться в деталях, которые сказываются на качестве жидкОй пленки и сорбционных свойствах готового материала. По мере эксплуатации характеристики колонки меняются во времени за счет процессов уноса и старения неподвижной фазы, а также эффекта памяти к предыдущим пробам. [c.215]

Неравномерность потока. Заполненная хроматографическая колонка представляет собой лабиринт, через который передвигается подвижная фаза. Существует бесчисленное множество путей, по которым молекула может перемещаться от одного конца колонки к другому. Эти пути не одинаковы некоторые из них несколько длиннее, чем средний, а некоторые— немного короче. Молекулы, которые пройдут короткий путь, выйдут из колонки (при прочих одинаковых факторах) несколько раньше, чем если бы они шли по среднему пути. Если для длительности передвижения потока справедливо гауссово распределение, то это приведет к гауссову распределению времен передвижения, т. е. зона, которая на входе в колонку была бесконечно тонкой, на выходе из колонки будет иметь дисперсию, характеризуемую некоторой величиной о . В первом приближении член Hf не зависит от скорости передвижения подвижной фазы и является только функцией структуры и заполнения колонки. [c.541]

Общая осевая дисперсия в газовой фазе, которую испытывает полоса растворенного вещества в колонке, равна сумме дисперсии за счет разнообразия путей и осевой диффузии растворенного вещества при данных условиях давления и температуры. В отличие от члена А уравнения Ван-Деемтера, который рассматривается как не зависящий от растворенного вещества, газа-носителя и времени удерживания в газовой фазе, молекулярная диффузия зависит от этих факторов. Все анализируемые вещества при заданных условиях линейной скорости газа и температуры в течение некоторого среднего времени находятся в газовой фазе, и это время зависит от скорости газа согласно уравнению [c.114]

При исследовании теплот адсорбции необходимо учитывать не только химическую природу поверхности, но и структуру пор сорбента. Точность определения теплот адсорбции зависит от точности измерения приведенного времени удерживания, скорости потока газа, температуры колонки, а также от точности определения давления на входе в колонку. Расхождение с калориметрическими данными обычно связано с влиянием ассоциации адсорбат — адсорбат, которое более сильно проявляется в статических условиях при больших заполнениях и при более низких температурах, и также с рядом других факторов [5]. [c.121]

Физико-химические методы определения витамина Е основаны на использовании окислительно-восстановительных свойств токоферолов. Для определения суммы токоферолов в пищевых продуктах наиболее часто используют широко известную реакцию восстановления трехвалентного железа в двухвалентное токоферолами с образованием окрашенного комплекса двухвалентного железа с а,а-дипиридилом или батофенантролином [35], К сожалению, реакция не является строго специфичной для токоферолов, окрашенные комплексы с указанными реактивами могут давать каротины, стеролы, витамин А и некоторые другие соединения, Кроме того, интенсивность образования окрашенного продукта реакции существенно зависит от времени, температуры, освещенности и других факторов. Поэтому для повышения точности анализа токоферолы предварительно отделяют от соединений, мешающих определению, с помощью адсорбционной хроматографии на колонке или в тонком слое адсорбента. В некоторых случаях (в зависимости от свойств исследуемого продукта) перед хроматографией необходимо проводить осаждение стеринов. [c.203]

Полученное в результате преобразования уравнение (1.6) показывает, как связано удерживание с равновесием, длиной колонки и линейной скоростью подвижной фазы. Удваивая длину колонки, удваиваем время удерживания, в то время как удваивание линейной скорости подвижной фазы уменьшает в два раза время удерживания . Время удерживания зависит также (через коэффициент емкости) от относительного количества стационарной и подвижной фаз. Та , в ЖЖХ увеличение количества стационарной фазы приводит к большему времени удерживания. Окончательным фактором, определяющим удерживание, является константа равновесного распределения /С чем выше ее значение, тем больше время удерживания. Обо всем этом следует помнить в дальнейшем, так как часто, чтобы повысить эффективность и достичь соответствующего разделения, приходится увеличивать длительность анализа. [c.15]

Но раствор протекает через колонку с определенной скоростью, и времени соприкосновения раствора с ионитом недостаточно для установления равновесия. Насколько близко к равновесному состоянию находится слой ионита и раствора, зависит от того, достаточно ли велика скорость обмена по сравнению со скоростью перемещения фронта жидкости. Поэтому все факторы, повышающие скорость обмена (или замедляющие перемещение фронта жидкости), могут способствовать заострению фронта и повышению степени использования ионита, т. е. улучшать процесс поглощения. Эти факторы подробно изучены О. Самуэльсоном и другими учеными. Основные из этих факторов следующие. [c.40]

Важным фактором колонок для ВЭЖХ является экстрако-лоночное расширение пика (ЭКР). От значения ЭКР зависит как разрешающая способность колонки, так и правильность оценки N. Большое значение имеет ЭКР при изучении причин, вызывающих размывание хроматографической зоны, а также при оптимизации системы. Очевидно, что от соотношения дисперсии собственно в колонке в мертвых объемах будет зависеть, насколько полученное значение N приближается к истинному. Когда ставится задача уменьшения диаметра или длины колонки, повышения N и перехода к сорбентам с меньшим диаметром зерна, одним из критериев соответствия для решаемой задачи выбранной колонки и применяемой аппаратуры служит ЭКР. ЭКР можно снизить, уменьшая длину соединительных капилляров, объем кюветы, постоянную времени электронной схемы детектора. [c.253]

Объемная скорость — объем газа-носителя, проходящего через сечение колонки за единицу времени (мл/мин). Линейная скорость (скорость потока) газа-носителя определяется отношением длины колонки ко времени удерживания неадсорбируемого инертного газа, линейную скорость выражают в см/с. Для практических целей удобнее пользоваться линейной, но не объемной скоростью газа-носителя, поскольку объемная скорость зависит от ряда факторов (давление газа, емпература, сечение колонки [c.55]

Последним фактором, влияющим на разрешение, является эффективность. Она зависит прежде всего от размеров колонки, качества ее заполнения и размеров зерен сорбента. В определенной мере эффективность можно понижать или повышать, изменяя скорость потока подвижной фазы в колонке. Если эффективность колонки слишком велика даже при сравнительно высокой скорости потока, это не считается недостатком при необходимости понизить эффективность можно укоротить колонку, чем одновременно достигают сокращения времени анализа. Хуже складывается ситуация, когда даже после оптимизации состава подвижной фазы эффективность колонки недостаточна для требуемого разрешения некоторых пиков. Если в этом случае нельзя использовать длинную колонку или сорбент более мелкого зернения или высшей емкости, то повышения эффективности системы достигают так называемым рециклом. При этом элюат после выхода из колонки и прохождения через детектор подают на вход насоса и оттуда опять в колонку, где процесс разделения повторяется. При помощи рециклов достигают эффективности на порядок выше и соответственно значительного улучшения разрешения, хотя и за счет продолжительности анализа. [c.252]

Когда химик ставит перед собой задачу — разделить какую-либо смесь путем разгонки, он должен ясно представить себе, можно ли это сделать при помощи колонки, имеющейся в его распоряжении. Без этого он рискует, затратив много времени и труда на проведение разгонки, убедиться в конце концов что разделить эту смесь на данной колонке невозможно. Как же выбрать нужную колонку На это нельзя дать общего ответа. Выбор колонки зависит от многих факторов количества смеси и относительного содержания в ней выделяемых веществ, их тем-тератур кипения, термической стойкости, вязкости, инертности к материалу насадки и стенок колонки и др. На все вопросы, вытекающие из перечисленных свойств перегоняемых веществ, химик при некотором опыте может ответить сравнительно легко. Но самым главным является отношение парциальных упругостей пара разделяемых веществ в смеси. Собственно говоря, именно эта величина определяет выбор эффективности колонки — требуемое число теоретических тарелок. Однако, за редким исключением, она неизвестна, и в лучшем случае химик может указать температуры кипения разделяемых веществ. Эти величины все же позволяют грубо и не очень надежно оценить требуемое число теоретиче- [c.26]

Рассмотрены различные системы ур-ний, которые можно разрешить при нормализации времени анализа, изменяя длину и т-ру колонки так, чтобы время анализа оставалось постоянным. Рассмотрены также случаи, когда ВЭТТ зависит от т-ры и от фактора емкости . [c.54]

Чтобы осуществить высокоскоростное и высокоэффективное разделение методом ЖХ, следует учесть все факторы, влиякь щие на продолжительность и эффективность разделения В число таковых входят размеры колонки (ее длина и внутренний диаметр), объемная скорость подвижной фазы, постоянная времени детектора и внеколоночное размывание хроматографических полос Продолжительность анализа зависит прежде всего от размеров колонки и объемной скорости подвижной фазы Взаимосвязь между этими факторами иллюстрируется рис 7-56 Как следует из этого рисунка, чтобы время анализа, проводимого методом обычной ВЭЖХ, снизилось в 10 раз, размеры колонки и объемная скорость должны соответствовать заштрихованной области При этом необходимо учитывать пе- [c.214]

Разделительная способность хроматографической колонки для какой-либо смеси зависит от времени удерживания компонентов жидкой фазой и от ширины полос (зон) компонентов па выходе из колонны. Нельзя считать правильным то естественно появляюп ,ееся впечатление, что степень разделения зависит только от времени удерживания и что если увеличить вдвое длину колонки, то вдвое увеличится и разница во времени удерживания и соответственно улучшится разделение смеси. Имеются другие упомянутые выше факторы, влияюш ие на степень разделения, в частности количество присут-ствуюш ей жидкой фазы. [c.264]

ВЭТТ является суммарной характеристикой разделения, но ее величина зависит от времени удерживания разделяемого вещества. Однако в связи с тем, что при сравнении различных колонок их разделительная способность не увеличивается с возрастанием ВЭТТ, пользоваться этой характеристикой неудобно. Поэтому, чтобы эффективность разделения можно было сравнивать, лучше пользоваться критерием, непосредственно характеризующим способность системы разделить два компонента. Наиболее подходящим для этого параметром является разделительная способность. Эта величина все чаще используется в качестве критерия, с помощью которого в стандартизованных методах оцениваются газохроматографические колонки. Несомненно, в будущем он будет играть такую же роль в аддкостной хроматографии. Следует отметить, что.разделительная способность в отличие от ВЭТТ зависит как от селективности (разделение максимумов двух соседних пиков), так и от факторов, характеризующих качество выполнения разделения (ширина пика). [c.20]

Время удерживания - один из основных параметров хроматографического разделения - зависит от многих факторов, в том числе и от активности адсорбента, состава подвижной фазы, способа элюирования. Поэтому абсолютные значения времени удерживания данных компонентов зависят от методики, выбранной для их определения, из-за чего публикация данных по временам удерживания соединений обычно сопровождается подробной информацией об условиях их получения. Для целей идентификации необходимо точное воспроизведение условий определения при использовании опубликованных в литературе данных по удерживанию разделяемых компонентов. Более надежна (в связи с большими трудностями и малой надежностью точного воспроизведения условий) идентификация на основании данных по удерживанию модельных соединений, полученных на той же аппаратуре, на которой определяли время удерживания неизвестных компонентов образца. Определение времени удерживания в высокоэффективной хроматографии на стабильно работающем хроматографе и при многократном использовании одной и той же колонки в проявительном режиме не представляет особого труда и вьшолняется, подобно аналогичной операции в газовой хроматографии. Однако такой режим не всегда подходит при проведении идентификации нефтепродуктов, содержащих компоненты с очень широким диапазоном удерживания. Особенно это относится к тяже-льп 1, высококипящим нефтепродуктам. Как уже отмечалось, здесь возникает необходимость использования разных, в том числе и очень полярньк растворителей, или оказывается более целесообразным однократное использование колонки. Вследствие этого возникают и затруднения при определении времени удерживания компонентов. Приведем некоторые примеры применения характеристик удерживания для идентификации выделяемых групп. [c.54]

Каждый компонент смеси фиксируется на аналитической хроматограмме, полученной на колонке с данным сорбентом при регламентированных условиях, в виде хроматографического пика с определенным временем удерживания или удерживаемым объемом. Поэтому в прошлые годы по аналогии с физикохимическими величинами, например точкой плавления, точкой кипения, показателем преломления и т. д., часто предпринимались попытки привлечь для идентификации неизвестных соединений их величины удерживания. Поскольку эти величины зависят от различных факторов, их сравнение возможно только после того, как они будут выражены на единой основе. Требованию независимости от условий анализа удовлетворяют удельный удерживаемый объем Vg и в меньшей степени относительный удерживаемый объем Уотн- Однако величины удерживания, измеряемые в абсолютных единицах, как, например, удельный удерживаемый объем (ср. гл. I, разд. 2.5.3), не получили широкого применения в практических исследованиях из-за неизбежных ошибок, вызванных изменением свойств сорбента при его длительном употреблении, недостаточной точностью измерения скорости потока и давления на входе в колонку и неудовлетворительной воспроизводимостью температуры колонки. Кроме того, определение абсолютных величин удерживания довольно трудоемко. [c.229]

Для решения уравнения (3.2) и определения профиля концентрацли окислителя в колонке Необходимо прежде всего задать выражение для потока /об. Процесс проникновения окислителя в слой редоксита зависит от многих факторов (режима течения раствора в колонке, изменения во времени условий на -границе раствора и редоксита и т. д.). Поэтому, в общем виде решить задачу/ чрезвычайно сложно. Тем не мецее, в случае стационарного режима работы колонки можно получить такое выражение для потока /об, при котором уравнение (3.2) решается аналитически. [c.52]

Четкость погоноразделения лабораторных ректификационных колонок зависит от многих факторов. Большое значение имеют материал и форма насадки, которая должна обладать сильноразвитой поверхностью, на ней и происходит соприкосновение паров с флегмой. Чем лучше качество насадки, тем меньше высота, эквивалентная одной теоретической тарелке (ВЭТТ). С этой величиной связана и высота колонки. Не менее важное значение имеет правильно выбранное флегмовое число, т. е. отношение объема флегмы к объему отбора за одинаковый промежуток времени, а также скорость отбора дистиллята. [c.58]

ЭТОЙ реакции зависит от температуры и времени удерживания растворенного вещества на колонке. Джемс [37], собравший данные из различных источников, отмечает важность этих факторов (табл. 55). Во всех приведенных случаях результаты рассчитывали методом внутренней нормировки по площадям под пиками, и поэтому результаты для компонентов с малым временем удерживания завышены по сравнению с результатами для компонентов с большим временем удерживания. Так, при 240° потеря медленно выходящих компонентов, таких, как линолеат и олеат, приводит к кажущемуся увеличению содержания стеарата и пальмитата, причем в крайних случаях ошибки достигают 40%. Даже при 200° наблюдаются заметные потери, если время удерживания очень большое. Поэтому, когда необходимо работать при высоких температурах, желательно использовать большую скорость газа-носителя. В других случаях предпочитают понизить температуру до значения, при котором реакция переэтерификации не очень интенсивна, и сохранить большую продолжительность анализа, допустив определенное расширение пиков компрнентов, обладающих большими удерживаемыми объемами. Для колонок с полиэфиром адипиновой кислоты Джемс [35—37] предпочитает температуру 175—180°. Как указывалось выше, удовлетворительное разделение пиков и достаточно быстрое элюирование, можно получить при температуре 158°, используя набивки с полиэфиром янтарной кислоты при отношении жидкость — твердый носитель [c.499]

Для конкретной пробы К и в ЖХ определяются выбором элюирующего растворителя и неподвижной фазы, причем выбор растворителя в ЖХ влияет на К и К2 столь же сильно, как и изменение температуры в ГХ. Для получения требуемых значений К можно использовать методику автоматического градиента элюирования, в принципе сходную с программированием температуры в ГХ, которая позволяет уменьшить разницу во временах удерживания первых и последних пиков [16]. С помощью программирования растворителя можно изменять коэффициент емкости. Число тарелок /V и коэффициент емкости в колоночной хроматографии зависят от ряда факторов природы неподвижной фазы (тип, активность, скорость, вязкость), типа колонки (длина, внутренний диаметр, метод набивки, давление, температура), размера пробы и ее типа и времени разделения. В общем случае чем больше разница в полярности двух соединений, тем больше необходимость в программировании растворителя. [c.395]

Комплекс условий оптимального режима включает, помимо времени анализа и степени разделения, ряд других факторов. Для конкретного случая разделения можно рассмотреть характеристики газового хроматографа, чтобы оценить эффективность разделения на основе всех практических соображений, т. е. числа разделяемых веществ или их количества на единицу стоимости. Соответственно, эта характеристика, включающая стоимость материалов, оборудования и времени, зависит, кроме времени анализа и степени разделения, от сложности прибора, размера колонки, величины пробы и температуры. Полный анализ всех переменных величин, очевидно, слишком сложен. Среди нескольких частных трактовок, которые были предложены до сих пор, можно упомянуть время нормализации, введенное Каргером и Куком [44]. Время нормализации представляет собой время, необходимое для изучения данной аналитической проблемы с целью определить оптимальные условия проведения определенного анализа в заданное время. Эта величина была бы полезна в ГХПТ, однако здесь взаимодействие переменных величин значительно сложнее. Например, увеличение длины колонки вызывает увеличение числа теоретических тарелок, но при этом также возрастает и время анализа.. Это влияние можно компенсировать путем повышения скорости нагрева и скорости потока. Повышенная скорость нагрева повышает температуру удерживания, уменьшает [c.235]

Методика анализа свободных аминокислот описана Шустером [79]. На колонке, заполненной лихросорбом ЫНг (размер-частиц 5 мкм), используя градиентное элюирование смесью ацетонитрил— фосфатный буферный раствор, он за 30 мин разделил около 20 аминокислот, входящих в состав растворов для внутривенного введения. Обнаружение свободных аминокислот проводилось по их поглощению при 200 нм, а их идентификация — по времени удерживания. Чтобы подтвердить отнесение пиков, спектры поглощения всех выделенных компонентов сравнивались со спектрами чистых препаратов аминокислот. В этой статье, как и в работах, посвященных анализу аминокислот в виде их производных, содержится утверждение, что картина разделения очень сильно зависит от температуры колонки, а также от условий ее эксплуатации. Согласно данным Шустера, снижение эффективности колонки может привести к тому, что аспарагину, глутамину и глицину на хроматограмме будет соответствовать один пик. Авторы работ [54, 80] исследовали влияние различных факторов на время удерживания компонентов смеси и на разрешающую способность колонки более детально. [c.51]

В растворе) контролируется диффузией. При уменьшении коэффициента диффузии вдвое время, требуемое для завершения данного процесса, удваивается, и, так как коэффициент диффузии для каждой данной молекулы зависит как от температуры, так и от вязкости среды, оба этих фактора имеют большое значение. Традиционно ферменты считаются настолько лабильными, что во время их выделения всегда стремятся поддерживать температу1ру около О °С большинство препаратов все еще получают при низких температурах. В то же время существует много (а возможно, и большинство) ферментов, которые обладают высокой устойчивостью к денатурации (кроме денатурации, происходящей в условиях фракционирования белков органическими растворителями) при комнатной температу1ре, особенно когда на фракционирование уходит относительно мало времени. Есл1и разница между температу рой холодной комнаты и средней температурой лаборатории составляет 20 °С, то это значит, что скорости химических реакций увеличатся в лаборатории в три-четыре раза. При 25 °С любая реакция окисления, протеолиз или какой-либо другой вредный для фе рментов процесс, кроме денатурации, происходят намного быстрее, чем при 4— 5 °С, однако из тех же соображений можно ожидать, что при любой процедуре фракционирования для достижения равновесия при 25 °С потребуется меньше времени. Это, имеет особое значение для колоночных методов, так как максимальная скорость опб раций на ионообменных или гель-фильтрующих колонках определяется скоростью достижения равновесия происходящих во время хроматографии П роцессов. Если коэффициент диффузии для белка в растворителе при 5 С в четыре раза ниже, чем при 25 °С, то и скорость потока через колонку должна быть в четыре раза меньше. Однако вязкость воды при 5 °С [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология