Карбкатионы перегруппировки

В отличие от первичных карбкатионов, которые заметна не перегруппировываются в другие первичные карбкатионы, перегруппировка между вторичными карбкатионами легко осуществима. Так, например, алкилирование бензола по Фриделю — Крафтсу С(1)-циклогексанолом, протекающее, несомненно, чере циклогексил-катион, дает фенилциклогексан, в котором (З-метка равномерно распределена между всеми положениями циклогексанового кольца [66] 1 Подобные перегруппировки особенно характерны для производных бицикло[2,2,1]гептана, о чем подробнее будет сказано ниже. [c.559]

Глава VII. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ 173 ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ РЕАГЕНТОВ С ПРОМЕЖУТОЧНО ОБРАЗУЮЩИМИСЯ КАРБКАТИОНАМИ. ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ РЕАКЦИЯХ СОЛЬВОЛИЗА [c.4]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Кинетика изомеризации парафиновых углеводородов. Во всех работах, посвященных кинетике изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах [19, 21, 24, 27-36], за исключением [11], стадией, лимитирующей общую скорость реакции изомеризации, считается алкильная перегруппировка карбкатионов. Эта точка зрения подтверждается данными о селективном действии различных промоторов и ядов на металлические и кислотные участки катализатора [19, 30]. Серии опытов по влиянию фтора, натрия, железа и платины на активность алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации к-гексана проводились при 400 °С, давлении 4 МПа и изменении объемной скорости подачи и-гексана от 1,0 до 4,0 ч [30]. Опыты на платинированном оксиде алюминия, промотированном различными количествами фтора — от О до 15% (рис. 1.7), показали, что по мере увеличения количества фтора в катализаторе до 5% наблюдался значительный рост его изомеризу-ющей активности поскольку удельная поверхность катализатора не подвергалась заметным изменениям, рост каталитической активности объясняется изменением химических свойств активной поверхности, а именно усилением кислотности. [c.17]

Третичный карбкатион наиболее устойчив и не всегда способен к перегруппировкам. Поэтому протеканию перегруппировок может способствовать образование менее устойчивого, но более реакционноспособного вторичного карбкатиона [2]. Исходя из этого, переме- [c.15]

Перегруппировка Вагнера-Меервейна часто сопровождается перегруппировкой Наметкина (камфеновая перегруппировка I рода), заключающейся во вторичном 1,2-сдвиге С-С связи в промежуточном карбкатионе (на схеме 6.7.11 путь втор.-1-7 сдвига) с образованием камфена после отщепления протона. [c.156]

Карбкатион X может далее элиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку, напр. 1,2-сдвиг мостиковой группы СН3. [c.304]

Важной особенностью реакций нуклеофильного замещения галогена в реакциях, подчиняющихся SnI-механизму, являются атомные перегруппировки сложного углеводородного остатка в ходе реакции и значительные количества образующегося алкена за счет ухода одного иона Н из карбкатиона. [c.210]

Перегруппировки с участием карбанионов гораздо менее распространены, чем перегруппировки с участием карбкатионов. [c.31]

Изомеризация (перегруппировка) карбкатионов. [c.392]

Для карбкатионов характерно большое многообразие реакций изомеризации (перегруппировки), которые зачастую протекают с участием различных функциональных групп, входящих в структуру катиона. [c.393]

Изомеризация карбанионов менее распространена, чем перегруппировки с участием карбкатионов, так как она требует больших энергетических затрат. [c.400]

Карбкатион склонен также вступать в предварительную перегруппировку (изомеризацию) с последующим присоединением нуклеофила и регенерацией катализатора. [c.421]

Можно привести пример и ионной перегруппировки. В результате окислительно-восстановительного процесса получаются карбкатионы [c.259]

Движущей силой перегруппировки вторичного карбкатиона в третичный является различие в их стабильности третичный карбкатион имеет [c.162]

В более элементарном виде были вкраплены в материал части I. Это — разделы, посвященные карбанионам, свободным радикалам, карбенам, карбкатионам, перегруппировкам, элиминации, переходному состоянию. Кроме того, в часть II вошли более сложные разделы систематической органической химии, такие, как элементоорганические соединения, небен-зоидная ароматика, изопреноиды, включая терпены и стероиды, алкалоиды, белки, ферменты, нуклеиновые кислоты. Самое первоначальное понятие о металлоорганических соединениях, изопреноидах, алкалоидах, белках имеется и в части I курса. [c.6]

Изомеризация парафинов на HF - SbFj включает три стадии массо-передачу между углеводородной и кислотной фазами, перенос гидрид-ионов и внутримолекулярную перегруппировку. Скорость реакции (I) определяется массопередачей между кислотной и углеводородной фазой. Скорость реакции (II) определяется внутримолекулярной перегруппировкой карбкатионов, для наиболее медленных реакций (III) и (IV) лимитирующей стадией является перенос гидрид-ионов. [c.29]

Промежуточный карбкатион может стабилизироваться не только выбросом протона, но и захватом нуклеофила — спирта, образуя простой эфир. Это направление преобладает при более низких температурах. Возможна также перегруппировка карбониевого иона (перегруппировка Вагнера — Меервейна), если перемещение гидрид-или алкиланиона приводит к образованию более стабильного (более замещенного) иона [c.79]

Алкилирование в ряде случаев осложняется перегруппировками карбкатионов или изомеризацией продуктов реакции. Например, алкилирование н-ггыюгеналкапами может привести к образованию изоалкилбеизолов, а о- и /г-ксилолы способны изомеризоваться в м ксилолы. [c.289]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Перегруппировки карбкатионов ведут к изменению строения углеродного скелета в результате перемещения алкильных или арильных групп (см. разделы, посвященные дегидратации спиртов, реакции Фриделя — Крафтса, присоединению серной кислоты к олефинам). Такие реакции рассматривались уже ранее это, в частности, некоторые 5к1-реакции [см. схему (Г. 2.19)] и реакции ЕЬэлиминирования (см., например, разд. Г, 3.1.4). [c.266]

КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, изомеризация углеродного скелета алициклических соединений, главным образом терпенового ряда, вследствие 1,2-миграции алкильной группы в промежуточном карбкатионе. Различают К. п. I и II рада, наэ. соотв. Вагнера — Меервейна перегруппировкой и Наметкина перегруппировкой. К. п. относятся к типу пинаколиновых перегруппировок. [c.239]

Перегруппировка Вагнера-Меервейна хорошо прослеживается при взаимодействии а-пинена с эл.зктрофиль-ными реагентами (НХ) первсначальное присоединение протона по двойной связи (в соответствии с правилом Марковникова) образует третичный, достаточно стабильный карбкатион, в котором одна из соседних С-С связей, эффективно перекрывающаяся с вакантной р-орбиталью карбкатионного центра, переносит свою пару электронов на этот центр, т.е. завязывает новую С-С связь, одновременно обрывая предыдущую. Такой 1,2-сдвиг С-С связи в молекуле а-пинена может проходить двумя разными способами (разрыв С -С или С -С связей), что приводит после присоединения аниона либо к Х-замещенному [c.155]

ВАГНЕРА-МЕЕРВЕЙНА ПЕРЕГРУППИРОВКИ, общее назв. р-цнй, протекающих с 1,2-миграцией группы R(H, алкил или алициклич. фрагмент, арил, ацил, алкоксикарбонил и др.) к карбкатионному центру, возникающему в молекуле при нуклеоф. замещении, присоединении к кратной связи или элиминировании [c.342]

В случае 1,2-сигматропного смещения алкильной группы в карбкатионе КК К"ССН2СН перегруппировке с сохранением конфигурации мигрирующего центра. соответствует х,х-циклоприсоединение, процессу с обращением конфигурации -х,а-циклоприсоединение [c.433]

Д.ТЯ Н. характерны перегруппировки углеродного скелета (см., напр., Камфеновые перегруппировки). Особенности р-ций норборнановых соед. объясняются участием в них неклассич. карбкатионов, в к-рых заряд распределен между тремя углеродными атомами цикла. [c.294]

При ретропинаколиновых перегруппировках (Р. п.) - превращениях а-разветвленных альдегидов я кетонов в 1,2-диолы и их производные-происходит миграция одного из а-заместителей К к атому С карбонильной грушы. Р. п. возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. Р п. происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации а-хлоралкилацилатов ПГ [c.516]

П. р. часто сопровождается образованием изомерных продуктов (вследствие миграции алкильных групп в промежут. карбкатионе по такому же механизму, как в Вагнера-Меервейна перегруппировке). Нередко в качестве побочных в-в образуются также олигомеры и полимеры. Алкенилгалоге-ниды в условиях П. р. образуют преим. р-гидроксикислоты, напр. [c.89]

Установлено, что в Т. р. во взаимод. с группой NHj вступает не HNOj, а образующийся при ее разложении N263. В результате образуется неустойчивый ион диазония,. к-рый отщепляет Nj и превращ. в карбкатион происходя- щая затем перегруппировка приводит к расширению цикла [c.599]

Катионообменные смолы, см. Катионные соединенил Катионотропные перегруппировки 3/938, 939 4/991 Катион-радикалы, см. Ион-радикалы Катионы 2/526 в соединениях, см. Ионы, Катионные соединения зарядовое число 2/320 как элементы питания, см. Комплексные удобрения номенклатура 3/573, 575, 576 определение 2/709, 710 органические, см. Карбкатионы радикалы, см. Ион-радикаяы реакции, см. Катионные процессы электропроводность 2/864 Като условие 5/874 Катодные процессы (методы). См. также Катоды, Электродные процессы восстановление 2/952-955 [c.622]

Так, например, попутно с реакцией отщепления НГ, Н2О и других стабильных молекул от функциональных производных, т. е. образования п-связи, происходит нуклеофильное замещение галогена Г" в R-Г на любую из нуклеофильных частиц, присутствующих в растворе (ОН , СН3О", RS", Г и т. д.), в реакции SnI, Sn2, а также реакции перегруппировки карбкатионов, приводящие к образованию изомеров [c.214]

С помощью реакции Риттера удается объяснить стереоизомеризацию, которая протекает при бекмановской перегруппировке метил-(г с-декалил-9)-кетоксима в среде серной или полифосфорной кислот Предполагают, что в условиях перегруппировки про-тонированный оксим расщепляется с образованием карбкатиона и молекулы ацетонитрила, которые затем взаимодействуют по обыч ной схеме К-алкилирования нитрилов [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология