Радикал-катионы обнаружение

Спектр ЭПР, наблюдаемый при комнатной температуре в у-облу-ченном монокристалле перхлората аммония, состоит из трех квартетов. Этот спектр также приписывается NHg, образующемуся в результате отрыва атома водорода от катиона NH4 G(NH3) = 0,4. Ион-радикал NHg стабилен при комнатной температуре и не исчезает при нагревании даже до 500 °К [33]. Обнаружен также спектр радикала -СОз [21]. [c.289]

В борной кислоте был обнаружен процесс сенсибилизированной ионизации. При освещении раствора, содержащего фенантрен и перилен, светом Я,Я,350—300 кж (3—3,5 эв), который поглощается почти исключительно фенантреном, наряду с катион-радикалом фенантрена, появляется также катион-радикал перилена. Было показано, что катион-радикал перилена образуется при переходе электрона от перилена к катион-радикалу фенантрена [106]. [c.86]

И Горди считали, что обнаруженный ими радикал является катион-радикалом, образующимся при отрыве электрона от нейтральной молекулы. Однако из анализа измеренных параметров спектра следует, что со свойствами радикала лучше согласуется [35] формула [c.159]

В этом разделе мы рассмотрим обнаружение ионных пар по появлению в спектрах ЭПР анион-радикалов сверхтонкого расщепления, обусловленного взаимодействием неспаренного электрона с ядром диамагнитного катиона. Например, в спектре ЭПР ионной пары А Ма+ каждая линия анион-радикала А будет расщепляться в квартет линий вследствие взаимодействия с ядром имеющим спин / = /2. [Четыре линии возникают в соответствии с четырьмя возможными и равновероятными (в хорошем приближении) значениями проекции магнитного момента ядра на направление внешнего магнитного поля +Ч2, -72, -3/2.] [c.203]

Факт образования РЫРг свидетельствует о том, что в продукте начального окисления наибольший положительный заряд сосредоточен на атоме иода. Анодное окисление фторбензола на платине в ацетонитриле, содержащем (С2Н5)4М ЗНР, приводит к 1,4-дифторбензолу с выходом около 20% (Рожков И. Н., Бухтиаров А. В., Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, с. ИЗО). Авторы считают, что и в этом случае процесс начинается с анодного окисления субстрата до катион-радикала. Катион-радикал далее реагирует с анионом фтора, причем одновременно идет перенос на анод второго электрона и отщепление протона. В этих условиях наиболее активным оказывается я-положение молекулы фторбензола. 1,2-Дифторбензол обнаружен не был. Нафталин дает ряд фторсодержащих продуктов, в том числе 1-фторнафталин (выход до 5%). 2-Фторнафталин не образуется (Кнунянц И. Л., Рожков И. И. и др., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, с. 1207). В. случае трифенилметана устойчивая катионоидная форма должна нести наибольшую долю положительного [c.173]

Образование карбоний-иона из стабильного предшественника подчас требует довольно сильных реагентов, например сильных кислот. Кроме образования карбониевых ионов, подобные агенты склонны вызывать другие реакции субстрата, которые нельзя связывать с образованием ионов карбония. Обычным осложнением является протекание реакций окисления, и среди них часто образование радикал-катионов из нейтральных амолекул за счет переноса электрона на молекулу окислительного агента. Этот процесс может быть обнаружен по парамагнетизму радикал-катионов и, следовательно, по их ЭПР-спектру. [c.58]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом. Он в кислой среде хорошо окисляет фенольные единицы лигнина по схеме, включающей образование феноксильного радикала, с резонансными формами которого взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или струьстур муконовой кислоты (схема 13.12). Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. Однако при восстановлении диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. Последняя через протонироваиие образует катион хлора (см. выше). В продуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обнаружен атомный хлор. В кислой среде это более сильные окислители, чем диоксид хлора, но для них характерны все реакции водных растворов хлора, в том числе и хлорирование. Обработку диоксидом хлора обычно проводят в кислой среде при 60...70°С, что интенсифицирует отбелку, по-видимому, из-за образования более сильных окислителей. [c.489]

Исследование вулканизации каучуков общего и специального назначения в присутствии катионоактивных ПАВ — соединений ряда алкамонов, а также бисчетвер-тичных аммонийхлоридов продолжено в работах [97]. Проведенные физико-химические и технологические исследования показали, что активирующая способность изученных ПАВ определяется их структурой, и уменьшение. длины углеводородного радикала у катиона приводит к ее снижению, а также в значительной степени зависит от типа ускорителей, применяемых в резиновых смесях, и дозировки вулканизующей группы. Наиболее эффективными эти катионные ПАВ оказались в смеси с тиазоловыми ускорителями. Полагают, что сокращение оптимальной продолжительности вулканизации в некоторых случаях в 2—4 раза в зависимости от типа ускорителя и наполнителя происходит за счет возрастания скорости сшивания, а не уменьшения индукционного периода. Обнаруженный авторами методом ИКС факт взаимодействия алкамонов с каптаксом с образованием N-замещенного производного каптакса объясняет повышенную эффективность этих катионных ПАВ с тиазоловыми ускорителями, но не дает оснований для столь общих выводов относительно влияния катионных ПАВ на кинетику вулканизации эластомеров [c.243]

Окисление нитрозобензола и 2,4,6-три-трет-бутилнитрозобензола выполнено в нитрометане и в ацетонитриле [69]. Вольтамперные характеристики приведены в табл. 11.2. Окисление нитрозобензола необратимо, окисление трибутилнитрозобензола обратимо. В обоих случаях образуются катион-радикалы, обнаруженные по спектрам ЭПР. При окислении нитрозобензола в качестве фонового электролита нельзя использовать перхлорат, так как образующий катион-радикал быстро реагирует с этой солью. Применение фторбората дает удовлетворительные результаты. [c.348]

Антрацен адсорбировался на фторированном пористом стекле из раствора в органическом растворителе. Сигнал в спектре ЭПР, указывающий на наличие парамагнитного соединения, не был обнаружен. Аналогичный опыт с алюмосиликатпым катализатором крекинга позволил наблюдать снектр ЭПР, похожий на тот, который был получен Руни и Пинком (1962). На этом основании Чэпман и Гер сделали вывод, что на поверхностп фторированного пористого стекла нет льюисовских кислотных центров, которые могли бы привести к окислению молекулы углеводородов в результате отрыва электрона с образованием катион-радикала. [c.236]

В реакциях (7) и (8) наряду с катионами HROHg образуются радикалы. Так как вероятности процессов (7) и (8) близки, то следует ожидать образования сравниишх количеств радикалов ROH и -ORH. На возникновение метоксильных радикалов указывают, например, данные химического анализа продуктов радиолиза метанола [75, 151] и его смеси с бензолом [152]. В последнем случае обнаружен анизол 0H5OGH3, образование которого можно объяснить только присоединением радикала СНзО к молекулам бензола. Однако в спектрах ЭПР облученных спиртов (за исключением, может быть, изопропанола [58]) сигнала алкоксильных радикалов нет. По-видимому, они быстро исчезают по реакции (И), которая экзотермична — 20 ккал/моль) и, следовательно, вполне вероятна при 77° К. [c.219]

Методом газо-жидкостной хроматографии обнаружен в небольших количествах побочный продукт этой реакции 1,1-Диметил-2-бензили-денгидразин. При обсуждении механизма рассматриваемой перегруппировки было выдвинуто три возможных варианта бензильная группа мигрирует как анион (XXIII), как катион (XXIV) или же как радикал (XXV) [c.118]

Анодное окисление нафталина в присутствии мезитилена в смеси ацетонитрил — уксусная кислота дает 1-мезитилнафта-лип (45) с ВТ 19% [99]. В качестве побочного продукта образуется почти равное количество 1,1 -динафтила, а димезитил не был обнаружен. Продукт смешанного сочетания возникает в результате атаки катион-радикала нафталина на мезитилен, В качестве субстратов можно использовать и другие алкилбен-золы, такие, как изодурол и пентаметилбензол [106]. [c.167]

При смешении соли катион-радикала перилена с нитритом натрия в сухом ацетонитриле образуются перилен и 3-нитропе-рилен (69% от теоретического выхода) [44]. Взаимодействие перхлората катион-радикала ДБО с нитритом натрия в ацетонитриле с выходом 50% дает 2-нитродибензо-л-диоксин (100% от теоретического в соответствии с механизмом полурегенерации) и с выходом 47% — ДБО (94% от теоретического) [45]. Соль катион-радикала нафталина мгновенно реагирует с нитрит-ионом при —50 °С по механизму переноса электрона. Наф-талрш регенерируется с выходом, превышающим 99%, а нитронафталин обнаружен лишь в следовых количествах (менее 0,1%) [46]. [c.308]

Интересный пример влияния катионов фонового электролита обнаружен недавно при исследовании электрохимической циклизации некоторых производных 1,1 -бинафтила [44], Обычно в ан-ротонной среде в присутствии солей четвертичных аммониевых оснований эти соединения, содержащие в ие/ и-положении к би-лафтильной связи карбонильные группы, восстанавливаются с промежуточным образованием анион-радикала и дальнейшей внутримолекулярной циклизацией до углеводорода (I) [c.116]

В этой системе с помощью спектров ЭПР был обнаружен катион-радикал гексафторбензола. Однако результаты работы не дали четкого ответа на вопрос о возможности прямого превращения бен-золониевого иона в катион-радикал. [c.27]

Методом фотоимпульса ренее удалось обнаружить появление характерной полосы поглощения отрицательного ион-радикала перилена при тушении флуоресценции этого соединения алкилани-линами в жидких растворах [1]. Это решило вопрос о природе тушения в таком сочетании компонентов межмолекулярного взаимодействия. Полоса поглощения положительного иона тушителя при этом не была установлена. Нами спектрально наблюдался положительный ион-радикал перилена при возбуждении фотоимпульсом раствора перилена в нитрометане в присутствии типичных акцепторов электрона (бензохинон, хлоранил) [2]. Недавно тот же катион-радикал перилена был обнаружен также Леонхардтом и Веллером при фотоимпульсном возбуждении метанольного раствора, содержащего катион пиридина КН" в качестве акцептора электрона [3]. [c.136]

Хотя полосы поглощения, полученные таким электронным обменом с адсорбентом, представляют большой интерес и их следует искать в соответствующих системах, тем не менее в случае, описанном здесь, довольно сильные аргументы выступают против тех объяснений, которые были даны в развернутом виде Лефтином и Холлом [93, 94]. В частности, высокий потенциал ионизации фенилолефипов (9.0 эв для дифенилэтилена, 8.8 эв для стирана, около 8 эв для стильбена) должен требовать более сильного электронного акцептора, для того чтобы сместить полосу, обязанную переносу заряда из ультрафиолетовой области, где она обычно встречается, в красную область. Два альтернативных положения, касающихся интерпретации полосы 600 нм, были высказаны в защиту олефинового катион-радикала (РЬзС —СНа) , когда недавно, после многих попыток был обнаружен сигнал ЭПР для хемосорбированного дифенилэтилена [95]. Депрессирующее влияние дополнительно адсорбированного кислорода опровергает любое подозрение о его активной роли в образовании этого сигнала. На алюмосиликатном катализаторе, отравленном заменой протонов поверхностных центров на Na+, полоса 420 нм исчезает, но полоса 330 нм остается. Это также опровергает отнесение последних карбониевому иону [98]. Более вероятно то, что как раз эта полоса принадлежит к разыскиваемому оптическому переходу с переносом заряда. Действительно, она расположена в той же самой спектральной области, где, как известно, расположены и полосы переноса заряда различных межмолекулярных и тт-комплексов. [c.260]

В настоящем исследовании яд (МДФА), занимающий активный центр и преобразующийся в катион-радикал, мог быть легко обнаружен по спектрам ЭПР и оптическому спектру поглощения. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология