Щелочные металлы, ионы влияние аниона на константу

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Рис. 43. Влияние ионных радиусов катионов и анионов на константы высаливания салицилового альдегида (экстрагент-н-октан) сульфаты (1), хлориды (2) и бромиды (5) щелочных металлов, галогениды натрия (4) и калия (5)

Чтобы стало возможным количественное рассмотрение констант сверхтонкого взаимодействия со щелочными металлами в ионных парах, необходимо преодолеть весьма значительные трудности. Результаты расчета зависят от предполагаемой структуры ионной пары. К сожалению, такая информация, как правило, отсутствует. Кроме того, расщепления малы по сравнению с расщеплениями на соответствующих свободных ионах, так что разработка теории, которая могла бы количественно описать небольшое влияние сравнительно большого анион-радикала на малый катион, находящийся от него на неизвестном расстоянии и в неизвестном положении, — дело будущего. Неудивительно, что в литературе опубликовано чрезвычайно мало работ с количественным описанием наблюдаемых расщеплений для некоторых простых систем. Обычно обсуждение ограничивается объяснением порядка, знака константы сверхтонкого взаимодействия и ее зависимости от температуры. [c.371]

Константа равновесия этого процесса 10 [7] не слишком сильно отличается от константы диссоциации исследуемых полимерных кислот [8]. Поскольку карбоксильная группа является хорошим акцептором протонов, в ее непосредственной близости равновесие [21 ] может значительно смещаться вправо. Вероятно, процесс диссоциации все же не доходит до конца, и одна из связей К—Н оказывается сильно поляризованной, что и приводит к прочной связи с карбоксильной группой ионита. Следовательно, в данном случав необходимо предполагать значительную фиксацию ионов КН4 у карбоксильных групп, чего, вероятно, нет в фазе сульфокатионита, насыщенного этим ионом. Изучение влияния температуры на равновесие Ме —КН4 показало, что оно практически не зависит от температуры, т. е. тепловой эффект этих процессов и изменения энтропии близки к нулю. Это возможно лишь в том случае, если характер связи ионов щелочных металлов и NH4 со смолой одинаков, т, е. эти ионы также должны быть фиксированы у анионных групп и связь их носит индивидуальный, а не коллективный характер. Такая связь может осуществляться по известному механизму локального гидролиза [7], интенсивность ее должна уменьшаться при переходе от к Сз , что и имеет место в действительности. [c.219]

Надо заметить, что данные об экстракции элементов в виде внутрикомплексных соединений из водных растворов не всегда можно использовать для экстракции в присутствии больших количеств посторонних солей, даже если катион соли не взаимодействует с реагентом. Изменение экстрагируемости вызывается двумя основными причинами изменением диэлектрической постоянной водного раствора, от которой зависят все константы, характеризующие экстракционное равновесие, и влиянием аниона соли, содержащимся в большой концентрации. Однако экспериментально показано [298], что увеличение концентрации хлоридов, нитратов, сульфатов и перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов до 3—8Л1 принципиально не меняет результаты экстракции. Присутствие фосфат-иона в большом избытке при экстракции 8-окси-хинолинатов и комплексов элементов с ФМБП оказывает высаливающее действие на одни примеси (Со, Си, Ре, N1), и маскирующее на другие (А1, Mg) [440]. [c.276]

Эмпирические молекулярные рефракции для анионов рассчитаны с помощью закона смешения по данным показателей преломления (линия D) водных растворов формиатов и ацетатов щелочных металлов. Это moh-iho сделать только приблизительно, потому что поправка на влияние ионных зарядов иа изменение преломления окружающей воды нескол1>ко неопределенна. Аддитивно рассчитанные значения рефракции бьпи получэны па основании константы Фаннса для отрицательного атома кислорода и константы Эйзенлора для карбонильного кислорода и других атомо в. Таким образом, разности, указанные как отрицательные экзальтации, должны отражать эффект сопряжения карбо-ксилат-иопа. Переход от данных дня линии D к данным для. линии пе представляет труда. [c.129]

Предполагается, что увеличение кажущейся константы скорости роста, происходящее при разбавлении полимеризационного раствора, вызывается увеличением доли свободных ионов —5 . Влияние солей, имеющих общий катион с живущим полистиролом, подтверждает эту гипотезу. Добавление таких солей подавляет ионную диссоциацию живущего полимера, и поэтому реакция роста должна замедляться. Тетрафенилбораты щелочных металлов весьма удобны для такого исследования, так как степень их ионизации в тетрагидрофуране значительно выше степени ионизации соответствующих полистиролов [14]. Поэтому при избытке такой соли фактически все свободные катионы получаются при диссоциации соли и доля / свободных нолистирильных анионов определяется концентрацией катионов [Ме+], т. е. [c.408]