Ионный радиус влияние на двойной слой

Очень сильное влияние на упорядочивающее воздействие поверхности глинистых минералов на воду оказывает состав обменных катионов. Это объясняется прежде всего прочностью связи катионов с поверхностью глинистой частицы, т. е. способностью их к диссоциации и участию в катионообменных реакциях. Степень поверхностной диссоциации (т. е. поверхностного растворения) глинистых минералов, замещенных одновалентными катионами, на один-два порядка выше степени диссоциации глин, обменный комплекс которых насыщен двухвалентными катионами. При прочих равных обстоятельствах степень поверхностной диссоциации зависит не только от плотности заряда обменного катиона, но и от взаимного влияния силовых полей поверхности частицы и катиона друг на друга при взаимодействии с водой. По мере увлажнения поверхности глин вокруг обменных катионов развиваются области с упорядоченными молекулами воды. Часть слабо связанных с поверхностью катионов удаляется от нее и может участвовать в трансляционном движении вместе с молекулами воды и растворенными в ней органическими и неорганическими веществами. Если в дисперсионной среде находятся крупные гидратированные катионы (Ма+, Mg2+), то они, вытеснив с поверхности глинистого минерала менее гидратированные катионы (К+, Са ), могут привести к увеличению гидратной оболочки глинистых частиц. В натриевом бентоните по мере возрастания содержания воды и уменьшения концентрацни суспензии отдельные слои глинистых частичек полностью диссоциируют. В бентоните, обменный комплекс которого насыщен магнием или кальцием, этого не произойдет, хотя ионный радиус этих катионов в гидратированном состоянии почти в два раза превышает радиус гидратированного натрия. Это, видимо, является следствием как изменения структуры воды и размеров гидратированных катионов вблизи поверхности в зависимости от их химического сродства, так и сжатия диффузной части двойного электрического слоя. [c.70]

Э. и. Адирович [107] рассмотрел поведение электронов в области дефектов структуры ионного кристалла, представляющих собой вакантные анионные узлы (модель Р-центра). В этой модели дефекта Э. И. Адирович заменяет ближайшие к пустому узлу положительные и отрицательные ионы сферическим электрическим двойным слоем, способным осциллировать вблизи некоторого равновесного радиуса. На основе такой модели были рассмотрены энергетические состояния электрона в области дефекта, влияние движения соседних с дефектом структуры ионов на эти состояния, безызлучательные переходы электрона в области дефекта. Модель позволяет качественно выяснить ряд важных вопросов взаимодействия электрона с решеткой. [c.46]

Расчет дает величины энергии активации 8-— 12 ккал/моль для радиусов иона М " " в пределах 0,5—1,5 А, что находится в разумном согласии с экспериментом. Влияние адсорбции ионов, потенциала диффузного двойного слоя и неэлектростатических членов в потенциальной энергии взаимодействия иона с водой изменяет эти величины в направлениях, которые можно предвидеть, но эти эффекты в основном второстепенны. [c.130]

Следует отметить, что разработанная теория [87] совершенно одинаково приложима к взаимодействию под влиянием поверхностных сил любого рода, в том числе отталкивающих, возникающих при взаимодействии одинаковых двойных слоев ионов, лишь бы радиус взаимодействия был значительно меньше радиусов кривизны. обеих поверхностей. [c.105]

Диффузный двойной слой образован ионами, которые расположены в растворе на некотором расстоянии от поверхности электрода, которое больше радиуса иона. Такое расположение ионов, так же как и в ионной атмосфере, получается под влиянием двух противоположных факторов электростатических сил, которые стремятся притянуть ионы плотно к поверхности электрода, и теплового движения, которое стремится расположить ионы хаотически в растворе. В результате ионы, входящие в состав [c.301]

Величина -потенциала существенно зависит от концентрации ионов в растворе. Чем больше концентрация ионов, тем большее количество противоионов накапливается в слое Гельмгольца и тем меньше их оказывается в диффузном слое. На распределение противоионов в двойном и диффузном слоях оказывает влияние валентность (точнее, заряд) противоинов. Чем больше заряд противоионов, тем сильнее они притягиваются к заряженной поверхности твердого тела, тем тоньше диффузный слой и соответственно меньше величина дзета-потенциала. Существенным также является поляризуемость и гидратация противоионов. Чем больше поляризуемость противоионов, тем больше дополнительные силы притяжения к заряженной поверхности, тем тоньше становится слой Гельмгольца. Поскольку радиусы анионов, как правило, значительно превышают радиусы катионов, то это облегчает их деформацию и способность поляризоваться. Если расположить близкие по своей природе ионы галогенов по возрастанию их радиуса (от Г до 1 ), то в том же порядке возрастут способности этих инов снижать толщину слоя Гельмгольца и соответственно уменьшать дзета-потенциал. [c.412]

Исходя из механизма явления электроосмоса, рассмотренного ранее, можно прийти к заключению, что связь между величиной С-потенциала, которая отражает собой наличие избытка ионов одного знака в диффузной части двойного слоя, и количеством перенесенной жидкости может существовать лишь в известных пределах размеров сечения капилляров исследуемой капиллярной системы. Действительно, с одной стороны, в трубках большого сечения, измеряемого миллиметрами и сантиметрами, силы, развиваемые поверхностным течением избыточных ионов под влиянием приложенной разности потенциалов и выражаемые величиной Кх в основном гидродинамическом уравнении электроосмоса, могут оказаться недостаточными для создания стационарного потока но всему сечению и длине трубки. Электроосмос в трубках большого сечения не наблюдался. С другой стороны, при достижении радиуса капилляра размеров толщины двойного слоя и меньше, что является вполне реальным для мембран такого типа, как желатиновые, коллодиевые, целлофановые и ряд других в разбавленных растворах электролитов, т. е. при приближении размеров пор к молекулярным, когда понятие о радиусе капилляров утрачивает свое значение и пористая система переходит в сплошное твердое тело, электроосмотический перенос жидкости должен падать до нуля. [c.59]

Измерения С, ф-кривых в расплавах различных галогенидов щелочных металлов позволяют разделить эти соли на две группы по их влиянию на емкость двойного слоя. В расплавах солей лития и натрия емкость велика, сильно зависит от природы аниона и существенно возрастает с температурой, а в расплавах солей калия и цезия емкость относительно мала и слабо зависит от природы аниона и температуры. Такую зависимость емкости от природы соли можно понять, если учесть что анионы галогенов С1" и Вг имеют больший объем, чем катионы и Na . Поэтому в расплавах солей лития и натрия существует значительное отталкивание между анионами, которое определяет особенности структуры таких расплавов, а именно катионы располагаются свободно в октаэдрических дырках, образованных более или менее плотно упакованными анионами. Для галогенидов калия и цезия роль взаимного отталкивания анионов не существенна, так как ионные радиусы этих катионов и анионов галогенов близки. Поэтому в структуре расплава ионы разного знака занимают более равноправное положение. [c.146]

Когда поверхность электрода приобретает некоторый заряд, то со стороны раствора вблизи ее, как указывалось, сосредоточиваются ионы противоположного знака. Одновременно с электростатическим притяжением на ионы оказывает влияние и общее тепловое движение молекул раствора. Чем ближе ионы к поверхности электрода, тем сильнее электростатическое притяжение и выше их концентрация. У поверхности электрода образуется слой, толщина которого имеет порядок ионного радиуса, а часть двойного электри- [c.150]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

Согласно А. Н. Фрумкину, при установлении механизма выделения водорода необходимо учитывать реальную структуру двойного электрического слоя на границе металл — раствор. Влияние структуры двойного слоя на кинетику выделения водорода сводится к учету изменения энергии активации и различий в концентрации разряжающихся ионов гидроксония вблизи поверхности металла и в объеме [20, 21]. Так как ионы НаО+ вступают в реакцию будучи на расстоянии ионного радиуса от поверхности металла, то энергия активации этой реакции определяется не полным падением потенциала ф, а значением, равным ф—11)1, [c.13]

В теории устойчивости и коагуляции коллоидов система взаимодействующих двойных ионных слоев с известным приближением рассматривается в состоянии равновесия. Однако под влиянием поля внешних сил двойной слой отклоняется от состояния равновесия и создает электрическое поле, радиус действия которого часто на несколько порядков превышает радиус действия недеформированного слоя в тех же условиях [34, 351. [c.131]

Важным параметром обычно является радиус гидратированного иона, но если энергия гидратации достаточно мала и при сближении возможна частичная дегидратация, то в этом случае может иметь значение величина кристаллохимического ионного радиуса. Очевидно, что упомянутые факторы не являются независимыми. Таким образом, многозарядный ион будет иметь высокую энергию гидратации и большой радиус гидратированного иона, а также большое поляризующее влияние на потенциалопределяющие ионы. Высокая концентрация ионов благоприятствует их адсорбции вследствие сдвига равновесия между этими ионами в растворе п другими . ионами во внешней части двойного слоя. [c.106]

Толщина диффузной части возрастает с увеличением энергии теплового движения, т. е. с ростом температуры. При одинаковой температуре и концентрации диффузность двойного слоя уменьшается с увеличением валентности (т. е. заряда) ионов, что снова совпадает с влиянием валентности на эффективный радиус ионной атмосферы. [c.346]

Такое влияние концентрации раствора на толщину двойного слоя не является неожиданным. Заряд электрода электростатически притягивает ионы противоположного знака и отталкивает одноименные. Упорядоченному расположению ионов, вызываемому электростатическим взаимодействием с электродом, препятствует тепловое движение. С подобной картиной мы встречались, рассматривая - образование ионных атмосфер (гл. П). Эффективный радиус ионной атмосферы, определяемый как 1/х, тоже увеличивался с разбавлением раствора. В этом смысле размытая часть двойного слоя подобна ионной атмосфере, строение которой также диффузно. [c.316]

Влияние радиуса катионов на процессы электровосстановления можно объяснить различием в распределении потенциала в электрическом поле двойного слоя в присутствии катионов неодинакового радиуса. Рассматриваемые процессы протекают на границе раздела между раствором и металлом, который несет отрицательный заряд. В присутствии слабее гидратированных катионов, например, двойной слой должен иметь менее диффузное строение, чем в присутствии других ионов щелочных металлов той же концентрации. Из теории замедленного разряда согласно опыту следует, что уменьшение диффузности должно привести к увеличению скорости разряда отрицательно заряженных ионов. Различие в распределении нотенциала в двойном слое нри наличии катионов неодинакового радиуса проявляется и в значениях дифференциальной емкости. [c.152]

В центральной части капилляра, вне пределов двойного электрического слоя, числа переноса будут такие же, как и в свободном растворе без мембраны, так как подвижности и концентрации ионов раствора, наполняющего капилляр в центральной части и в свободном растворе, одинаковы. В цилиндрической оболочке, входящей в двойной слой, вследствие влияния электростатических сил поверхности, подвижности и концентрации находящихся там ионов будут отличаться от свободного раствора и поэтому числа переноса в этом слое будут иные, чем в свободном растворе. Очевидно, что при больших радиусах капилляра объем центральной его части, вне пределов двойного слоя, будет составлять подавляющую часть общего объема капилляра, и поэтому то изменение, которое вносится ионами диффузного слоя, ничтожно, и суммарное значение числа переноса по всему сечению капилляра не изменяется по сравнению со свободным раствором. [c.205]

Влияние ионного состава фона связано, в первую очередь,, с изменением строения двойного электрического слоя, которое зависит как от природы, так и от концентрации ионов фонового электролита (см., например, [6]). Так, при увеличении размера ионов (катионов) фонового электролита, особенно в случае специфической адсорбции катионов с большим радиусом, происходит уменьшение абсолютного значения отрицательного г15 Потен-циала, что, в свою очередь, облегчает поступление анионов к поверхности электрода (катода). Это оказывает влияние на характер волн восстановления анионов — на них устраняются спады, а для электрохимически неактивных анионов (например, хлорат- или хлорид-ионов и др.) наблюдается подъем кинетической волны. При восстановлении катионов увеличение радиуса катионов фона приводит к замедлению процесса. Такой же характер влияния катионов фона наблюдается и при восстановлении органических веществ с предшествующей приэлектродной протонизацией незаряженных частиц. [c.14]

Исследованиями Б. В. Дерягина и С. С. Духина [18, 23] показано, что ионно-электростатическое поле частиц возникает не только за счет избыточных поверхностных дискретных зарядов и ненарушенного двойного электрического слоя, но и благодаря деформации его под влиянием внешнего поля или конвективного движения жидкости при этом возникает электрическое поле, радиус действия которого на несколько порядков выше, чем при термодинамическом равновесии системы. При разноименных потенциалах твердой поверхности или одноименных, но различ ных по величине возникают электроповерхностные силы притяжения между молекулами и частицами. Благодаря суммарному действию всех сил электрической природы толщина аномальных водных слоев в дисперсных системах может достигать сотен и даже тысяч ангстрем. [c.15]

Если поверхность электрода несет некоторый заряд, то со стороны раствора вблизи ее создастся избыток иоиов нротивопололшого знака. Помимо электростатических сил притяжения, на эти ионы оказывает влияние и общее тепловое движение молекул и ионов растворителя и рас-тваренного вещества. В связи с этим обстоятельством распределение ионов в двойном электрическом слое можно сравнить с распределением молекул газов в земной атмосфере чем ближе они к поверхиости электрода, тем больше силы электростатического притяжения и тем выше плотность ионов, несущих знак заряда, противоположный заряду электрода и наоборот, чем дальше от поверхности электрода находятся ионы, тем их плотность меньше. Однако ионы имеют вполне определенный радиус и, следовательно, их электрические центры не могут подойти к П оверхности электр.ода вплотную. Поэтому у самой поверхности электрода образуется слой, толщина которого равна ионному радиусу. Потенциал внутри слоя изме- [c.79]

Имеющиеся данные свидетельствуют о существенном влиянии электростатической адсорбции в поле двойного слоя на его свойства. В частности, увеличение емкости с ростом концентрации иодида в расплаве Na I (рис. 6) свидетельствует о поверхностной активности ионов 1 , которые, вероятно, способны вытеснять ионы С1" из двойного слоя. Адсорбция, несомненно, приводит к перестройке структуры двойного слоя, к его сжатию . Однако детали этой перестройки пока не вполне ясны. Можно лишь предполагать, что для каждой соли характерна своя упаковка в двойном слое и что она в значительной степени определяется соотношением радиусов аниона и катиона. [c.248]

Впервые влияние адсорбции катионов тетразамещенных солей аммония на восстановление органических соединений — с точки зрения изменения строения двойного слоя — объяснили Э. С. Левин и 3. И. Фодиман [5751 так, по их данным, значение первой волны восстановления 2-иоднафталина(—1,66 й в растворе солей калия) становится равным —1,51 в в присутствии соли тетра-метиламмония. Сдвиг волн восстановления некоторых органических галоидпроизводных при замене солей лития на соли, содержащие катионы с большим радиусом, количественно изучали Л. Г. Феоктистов и С. И. Жданов [625, 626]. Еще больший сдвиг Еу при адсорбции тетразамещенных аммониевых солей наблюдается при восстановлении анионов так, действие этих солей на последнюю волну восстановления флуоренона в щелочной среде заметно превышает влияние ионов цезия [593], действие катиона тетраметиламмония на волну восстановления хромат-анионов также несколько больше, чем ионов Сз" [624]. Ускоряющее действие малых концентраций катионов тетраалкиламмониевых солей на электровосстановление хромата резко повышается при переходе к тетраэтил- и особенно к тетра-м-пропил- и тетра-к-бутиламмоние-вым солям [624]. [c.152]

Влияние природы катионов фона на кинетику электродных процессов, по-видимому, впервые было обнаружено Герасименко и Шлендыком [197], которые изучали электрохимическое выделение водорода в присутствии различных солей щелочных и щелочноземельных металлов. Однако правильное объяснение наблюдаемому влиянию природы катионов было дано Фрумкиным и его сотрудниками [17, 198, 199] лишь после того, как было обнаружено [200] некоторое повышение дифференциальной емкости двойного слоя при переходе от растворов солейк и от Са " к Ва , которое было приписано проявлению некоторой специфической адсорбции катионов с большими радиусами [17]. И действительно, удалось определить количество специфически адсорбированных ионов цезия на ртутном электроде при различных его потенциалах [201]. [c.65]

Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции на электрический потенциал, обусловленной действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать их только для иоиов, входящих в плотный слой Гельмгольца. Как видно из рис. И. 13, плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части плотность заряда обусловленного монопонным слоем, представляющим собой слой Гельмгольца, и плотность заряда диффузного слоя Гуи. Общая поверхностная плотность заряда двойного электрического слоя равна сумме поверхностиых плотностей зарядов плотного и диффузного слоев [c.60]

Влиянние степени сольватации и поляризуемости коагулирующих ионов. Чем меньше радиус иона, тем больше напряженность его электрического поля, тем больше полярных молекул растворителя связывается с этим ионом, образуя громоздкий сольват. Ионы, одетые в толстые сольватные шубы , становятся малоподвижными и с большим трудом проникают в двойной электрический слой коллоидных частиц, в результате чего они имеют низкую коагулирующую способность. Так, в ряду катионов Li Na , [c.346]

Предпосылкам, выдвинутым Корнфельдом и Ротмундом, Хисшенмелер противопоставил свои опыты по обмену основаниями натриево-аммониевых пермутитов он очень быстро установил ложные равновесия и вызвал характерные процессы гистерезиса, ослабевавшие при повторных обменах и в конце концов переходившие в истинные равновесия. В частности, в старых пермутитах гистерезис исчезает уже после первого обмена основаниями. В реакциях обмена ионов натрия на ионы каль-дия гистерезис, однако, не исчезает окончательно даже при полном обмене. Дженни , кроме того, изучил влияние гидратации катионов, которые входят в пермутиты в результате реакций обмена основаниями. Основываясь на теоретических представлениях Вигнера, Дженни нашел пропорциональность между константами обмена, основаниями и ионным объемом. С помощью радиусов ионов Брагга (см. А., 1. 95 и ниже) Дженни построил зотермы для ионов с равными валентностями. Он пытался также применить теорию двойных электростатических слоев Гельмгольца к поверхностным реакциям на лермутитах и пришел к блестящему результату, получив нормальные величины обмена одновалентных катионов . в случае двухвалентных ионов результаты получились аномальными. Дженни полагает, что причина этих аномалий заключается в нерастворимости гидроокисей щелочноземельных элементов, образующихся вследствие побочных реакций. Они действительно сильно изменяют обычные реакции, протекающие на пограничных поверхностях. При практическом применении пермутитов весьма важно знать, что обмен катиона с низкой степенью [c.683]

Явление капиллярного поднятия до сих пор остается предметом многочисленных исследований. В настоящее время исследованы самые разнообразные стороны этого явления. Изучено капиллярное поднятие в единичных капиллярах не только круглого сечения (опыты, подтвердившие основные закономерности), но и сечений самой разнообразной формы [1]. Проведены исследования процессов капи.ллярного поднятия в разнообразных пористых системах (с жестким скелетом и насыпных), показавшие применимость для этих систем закономерностей капиллярного поднятия, выведенных для единичного капилляра круглого сечения. Исследовано влияние радиуса пор и угла наклона капилляров па высоту капиллярного поднятия, вязкости поднимающейся жидкости и угла смачивания ею стенок капилляров [2, 3]. Довольно подробно исследовано явление капиллярного гистерезиса [4], обусловленное гетеропористостью реальных пористых систем, и даже капиллярный гистерезис, вызванный градиентом температуры по высоте пористого тела [5]. Однако до сих пор нам не встречалось исследований, обращающих внимание на тот факт, что в процессе капиллярного поднятия наблюдается взаимодействие жидкости с твердым телом, приводящее к образованию на его поверхности двойного электрического слоя ионов и способное изменить концентрацию и состав взаимодействующего раствора [c.103]

Существует три возможных механизма возникновения междуфазного потенциала. Первый из них связан с различиями в стремлении положительно и отрицательно заряженных частиц переходить из одной фазы в другую. Примером этого является термоэлектронная эмиссия с поверхности нагретого металла в закрытом пространстве, в результате чего создается разность потенциалов между металлом и окружающей средой. Сюда же относится случай возникновения электродного потенциала при погружении металла в водный раствор, или потенциала мембраны, разделяющей два раствора, содержащих ионы, из которых одни более легко проходят через мембрану в сравнении с другими. Во всех этих случаях междуфазная граница разделяет противоположно заряженные части двойного электрического слоя. Электростатические силы, действующие Л1ежду ними, имеют по сравнению с силами притяжения Ван-дер-Ваальса, обусловливающими сцепление, прилипание и растворение, больший радиус действия, поэтому двойные электрические слои имеют диффузное строение и их влияние проявляется во многих случах на расстояниях, больншх по порядку величины, чем средний молекулярный диаметр. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология