Курциуса реакция перегруппировка

КУРЦИУСА РЕАКЦИИ. 1) Получение первичных аминов тер,чич. перегруппировкой азидов карбоновых к-т в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед, гидролизом [c.293]

Отщепление N2 от ацилазидов при 20-150 °С в средах от нейтральной до сильнокислой сопровождается внутримол. перегруппировкой с образованием изоцианатов, к-рые мгновенно взаимод. с р-рителем, напр, со спиртом образуют ураганы (см. Курциуса реакция). [c.49]

Азидный метод не свободен от недостатков Основная побочная реакция — перегруппировка Курциуса [c.140]

Азид тетрабутиламмония можно приготовить в виде чистых кристаллов путем -прямой экстракции из водной смеси бисульфата тетрабутиламмония, азида натрия и избытка гидроксида натрия [86]. Его, в свою очередь, можно превратить в ацилазид при взаимодействии с ацилхлоридом в толуоле при 25 °С. При более высоких температурах (50—90 °С) происходит перегруппировка Курциуса и образуются с выходом 52—89% различные изоцианаты [86]. Используя метод МФК, можно провести эту реакцию путем прямого взаимодействия водного раствора азида натрия с ацилхлоридом в присутствии четвертичного аммоний-хлорида и последующим пиролизом. Эта методика была запатентована, так как она эффективна даже при реакции с малорастворимыми хлорангидридами кислот [87]. [c.141]

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса. [c.214]

Эта реакция служит препаративным способом синтеза эфиров изоциановой кислогы и соединений, которые можно получить из этих эфиров, как, например, уретаны, алкильные производные мочевины амиды и амины. В сочетании со стадией гидролиза перегруппировка Курциуса является практическим способом замены карбоксильной группы аминогруппой. Суммарный процесс превращения кислоты в амин через азид обычно называют реакцией Курциуса [c.322]

Механизм перегруппировки Курциуса рассмотрен в статье о реакции Гофмана ), см. стр. 258. [c.323]

Ацилированные аминокислоты. Затруднения, возникающие прн проведении реакции Курциуса с аминокислотами, в значительной мере устраняются при ацилировании аминогруппы ). Много азидов ацили-рованных алифатических а-аминокислот было синтезировано не для перегруппировки их в диамины, которые можно гидролизовать в альдегиды, а для использования в качестве ацилирующих средств вместо менее удобных хлораигидридов. Эту область широко исследовали Кур-диус и его сотрудники [97—104]. [c.336]

Другие побочные реакции можно интерпретировать как перегруппировку Курциуса, причем промежуточно образующийся изоцианат, реагируя с аминогруппой, дает производное мочевины, а с гидроксилом — соответствующие уретаны [c.140]

Таким образом, истинным продуктом реакции является кетен, который затем реагирует с водой (т. 3, реакция 15-2), со спиртом (т. 3, реакция 15-4), с аммиаком или амином (т. 3, реакция 15-8). Наиболее устойчивые кетены (например, РЬгС = С = 0) были выделены, а другие были идентифицированы иными способами (например, через р-лактамы) [161] (т. 3, реакция 16-66). Роль катализатора не совсем ясна, хотя и было высказано много предположений. Этот механизм поразительно близок механизму перегруппировки Курциуса (реакция 18-17). Несмотря на то что механизм, как было показано выше, включает свободный карбен и имеется много доказательств в пользу этого [162], возможно также, что в некоторых случаях свободный карбен отсутствует и две стадии реакции совмещаются. [c.147]

Известны случаи внедрения карбенов по связи С—С (см Вольфа перегруппировка), S—Н, N—Н, металл—Н, С—В и др, а также нитренов по связи С—С (см. Курциуса реакциях [c.391]

КУРНАКОВА СОЕДИНЁНИЯ, см. Интерметаллиды. КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ, получение первичных аминов термич. перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты (перегруппировка Курциуса) с послед, их гидролизом [c.557]

Вагнера-Меервейна перегруппировки С Вольфа перегруппировка), Бекмана перегруппировка, Шмидта реакция), — Гофмана реакция, Курциуса реакция, Лоссена [c.309]

Все четыре реакции — перегруппировки Гофмана, Лоссена, Курциуса и Шмидта — приводят к укорочению углеродной цепи на один атом углерода. [c.421]

Это — летучие, взрывчатые кристаллические вещества. При нагревании в инертных растворителях, а иногда и самопроизвольно при комнатной температуре азиды кислот перегруппировываются в эфиры изоциановой кислоты (перегруппировка Курциуса). Реакция протекает, вероятно, по схеме, аналогичной схеме реакции Гофмана (см. стр. 313). Образовавшиеся в результате перегруппировки эфиры изоциановой кислоты действием воды можно превратить в амины или в симметричные диалкилмочевины (см. стр. 845), действием спирта — в уретаны, действием аминов — в несимметричные алкилмочевины и, наконец, действием безводных кислот или ангидридов кислот — в N-ациламины. Получение всех этих вешеств из карбоновых кислот через их азиды объединяют под названием реакции Курциуса. [c.317]

А. к. К. и их перегруппировка были открыты Т. Кур-циусом в 1890. См. также Курциуса реакция. [c.28]

Далее ацнлазиды претерпевают превращение, аналогичное Курциуса реакции, а азометины реагируют подобно оксимам в Бекмана перегруппировке. и-С-К [c.451]

В эту категорию входят также такие хорошо известные реакции, как бекмановская перегруппировка оксимов, перегруппировка Гофмана—Курциуса—Лоссеня, перегруппировка диазокетонов (перегруппировка Вольфа), а также окисление кетонов в сложные эфиры или лактоны по Байеру—Виллигеру [666], гл. 14 и 15 [731], гл. 9 [1331], гл. 12. Во всех этих случаях происходит миграция группы К к электрофильному центру, расположенному не на углероде, а на гетероатоме (М или О). Закономерности, обнаруженные при изучении этих реакций, могут быть по аналогии перенесены на перегруппировки карбониевых ионов. [c.242]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер она применима к любым карбоновым кислотам алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа. [c.157]

Группы К могут быть алкилом, арилом или водородом, но в случае миграции атома водорода образуется неустойчивый КзС НН. Механизм этой реакции в принципе тот же, что и при перегруппировке Курциуса. Однако имеются доказательства того, что при пиролизе третичных алкилазидов в качестве интермедиатов образуются алкилнитрены [222]. Реакция протекает также при кислотном катализе при этом температуру можно снизить, хотя кислота способна гидролизовать имин (т. 3, реакция 16-2). Циклоалкилазиды дают продукты с расширением цикла [223] [c.158]

Цепь химических реакций, использованных для превращения VII в VIII, включает фталильную защиту аминогруппы, превращение СООН-группы в хлорангидрид и затем в азид, перегруппировку Курциуса. Последняя реакция затрагивает асимметрический центр, однако известно, что она идет с сохранением конфигурации. [c.180]

При деструкции кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также в реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки проходят через промежуточный продукт с секстетом электронов у атома азота [см. схему (Г. 9.18) на стр. 274]. [c.273]

Наибольишй интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических карбоновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150—170 °С) через 5—10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Курциуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина. [c.567]

Альдегиды образуются в качестве одного из побочных продуктов реакции Курциуса, которой посвящен обзор [2б]. Дигидразид, который можно получать из соответствующих замещенных диэтилма-лоновых эфиров, легко превращается в диазид, претерпевающий нормальную перегруппировку с образованием соответствующего диизоцнаната, который в свою очередь образует в щелочной среде диамии. Однако в присутствии спирта диазиды перегруппировываются в уретаны зе и-замещенных диаминов, которые легко гидролизуются минеральными кислотами с образованием альдегидов. Общий выход часто вполне удовлетворительный. [c.74]

Эта перегруппировка не называется перегруппировкой Курциуса, но ее механизм аналогичен, за исключением того, что в этой реакции образуются свободные алкилнитрены Rз N . Мрприровать может алкил, арил и водород. [c.2061]

Реакция Гофмана включает в себя перегруппировку ), совершенно аналогичную перегруппировкам Курциуса и Лоссена, как это можно видеть из следуюнщх уравнений [5, 6] [c.256]

Курциус, изучая диазоэфиры, открыл последовательно гидразин, ги-дразиды, азиды и азотистоводородную кислоту в 1890 г. он столкнулся с перегруппировкой азидов кислот, но в то время он не смог установить ее истинный характер [1,2]. Впоследствии многочисленные исследования Курциуса и других химиков привели к выяснению хода этой реакции и показали ее общую применимость. [c.322]

Строение кислоты и наличие в ней заместителей может оказывать влияние на некоторые стадии реакции Курциуса. Хотя обычна большинство азидов можно получать как через гидразиды, так и по способу с азидом натрия, однако для некоторых азидов один из этих способов может оказаться либо совсем непригодным, либо более выгодным, в зависимости от особенностей строения кислоты или присутствия определенных групп в молекуле. Перегруппировка азидов в эфиры изоциановой кислоты обычно протекает без затруднений. При гидролизе эфиров изоциановой кислоты не всегда образуются амины некоторые эфиры изоциановой кислоты образуют альдегиды или кетонц. [c.323]

Эта реакция, названная перегруппировкой Лоссена, нашла лишь небольшое применение в синтезе [27, 169, 170] и не имеет никаких определенных преимуществ по сравнению с реакциями Курциуса, Гофмана и Шмидта. Она может быть полезной в тех случаях, когда гидр-оксамовые кислоты получаются в качестве первичных продуктов [171]. [c.347]

Реакция, идущ(ая с перегруппировкой к электронодефицитному азотному центру , — термипеское разложение азидов кислот — известна кар перегруппировка Курциуса. Первичный продукт реакции — изоцианат который в зависимости от использованного в реакции растворителя выделяется или вступает в дальнейшие превращения [c.286]

Р-ция открыта Т. Курциусом в 1890. О р-циях, связанных с перегруппировкой изоцианатов, см. также Гофмана реакции. Лоссена реакция, Шмидта реакция. [c.558]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология