Бензол мезомерия, теория

Близкое к концепции резонанса представление было высказано Ингольдом при развитии теории мезомерии [84] в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд считал, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд допустил, что состояние таких молекул представляет собою состояние электронного вырождения невозмущенных структур например, бензол он рассмотрел, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.127]

С другой стороны, применение локализованных орбиталей, вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализованных систем, таких, как я-электроны в ароматических молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что они помогут установить более тесное соответствие между теорией молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии, как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей, т. е. собственная энергия имеет несколько относительных максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная связь соответствует одной локализованной орбитали, которая в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом интерпретации волновых функций самосогласованного поля. Такой результат локализации был найден для бензола, хотя в этом случае две взаимно ортогональные локализованные молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными способами [13]. Эти результаты показывают, что мезомерию струк- [c.108]

Вводные замечания. Резонанс всегда увеличивает стабильность или, иначе говоря, понижает энергию любой молекулы, в которой он проявляется. (Следует обратить внимание на то, что энергия любой молекулы имеет отрицательный знак и, увеличиваясь по абсолютной величине, она понижается по значению. См. петит в конце этого раздела.) Энергия резонанса, определяемая как величина, которую получают, вычитая реальную энергию рассматриваемой молекулы из энергии наиболее стабильной из ее структур, всегда положительна. Этот новый принцип является, пожалуй, наиболее существенным дополнением химической теории, которое было сделано за последние двадцать лет. Мы уже видели в гл. 2, как этот принцип позволяет качественно объяснить существование ковалентных связей и, в некотором смысле, существование самой химии. Теперь рассмотрим применение его к менее общей, но более известной проблеме резонанса между обычными валентными структурами. Мы разберем, например, резонанс между двумя структурами Кекуле в бензоле, но нам не придется в дальнейшем явно упоминать о резонансе, который приводит к возникновению связей как таковых или придает их связям частично ионный характер. (Следует указать, что слово мезомерия применяют обычно только к резонансу такого ограниченного типа и не используют для описания соотношения между структурами , рассмотренными в гл. 2.) [c.82]

Теория химич. строения вступила в новый этап развития, когда Г. Льюис отождествил ковалентную химич. связь с парой электронов, находящихся в совместном обладании двух атомов (1916). В ранних электронных теориях для описания делока-лизации связей использовались представления об электронных смещениях, получившие наиболее законченное выражение в теории мезомерии К. Ингольда (1926). Концепция мезомерии позволила систематизировать широкий круг фактов органич. химии, однако ее физич. основы были неясны, поскольку была неизвестна причина, вызывающая постулируемые теорией сдвиги электронных пар п цепях сопряжения (иаир., в молекуле бензола). [c.307]

МЕЗОМЕРИИ ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соед. с сопряженными связями, согласно к-рой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежут. между распределениями, представленными двумя или неск. классич. ф-лами. По своему содержанию М. т. практически совпадает с резонанса теорией, одвако в отличие от последней оперирует для описания строения молекул не набором резонансных структур, а правилами электронных смещений (см. Индуктивный эффект, Мезо-мерный эффект, Электромерный эффект), позволяющими охарактеризовать внутримол. поляризацию. Напр., особенности хим. св-в и структуры формамида (повышенная кислотность группы ЫН1, отсутствие ряда характерных для карбонильной группы реакций, удлинение связи С=0 и укорочение связи С—Ы) объясняются смещением неподеленных пар электронов азота и элшстронов кратвых связей в сторону более электроотрицательного атома О (обозначается изогнутыми стрелками) Н-. л Аналогично объясняются выравненность /1Ч- -СН=0 всех связей в молекуле бензола, повыш. ) нуклеофильность орто- и пцра-положе- [c.319]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

Для выявления смысла проведенного выше разграничения между таутомерией и новыми представления-, ми проведем следующую аналогию. Мул — гибрид ло-I шади и осла, но отсюда не следует, что часть мулов — - лошади, а другая часть — ослы. Это не означает также, что каждый мул часть времени является лошадью, а остальное время—ослом. Мул — новый вид животного, не лошадь и не осел, а промежуточный тип между ними, обладающий в некоторой степени качествами " ела и лошади. Аналогично, согласно теориям промежуточных стадий и мезомерии, молекула бензола имеет гибридную структуру, не идентичную ни с одной из структур Кекуле, а прохмежуточную между ними. [c.14]

Номенклатура. Теория промежуточных стадий или мезомерии, или, как мы примем для дальнейшего X изложения, теория резонанса, выросла из нескольких более ранних и менее точных теорий. Повидимому, по этой причине язык этой теории очень разнообразен, и до сих пор нет простой и единой системы номенклатуры. Так, например, тот факт, что в бензоле имеет место резонанс между двумя структурами Кекуле I и П, выражают так вещество имеет гибридную структуру , оно является резонансным гибридом , оно находится в промежуточной стадии или мезомерном состоянии или оно резонирует между рассматриваемыми структурами . О самих структурах можно сказать, что они резонируют друг с другом или участвуют в реальном состоян11И молекулы. Ни один из этих равноценных способов выражени 1Т р.уеЕтгре5ш-г -ществ перед другими, все они Р №1 Й Ёняемьи можно пользоваться любым из н х. ,м Г" " [c.17]

Теория строения бензола, соответствующим образом модифицированная, служит основой для качественных выводов о строении пиридина. Однако удовлетворительный количественный расчет энергетических состояний пиридина в настоящее время невозможен, так как из-за наличия гетероатома необходимо вычислять новые неизвестные интегралы взаимодействий. Наблюдения показывают, что введение гетероатома мало изменяет размер и форму молекулы (разд. 2,6). Другие свойства, особенно энергия мезомерии (разд. 3,6) и экзальтация диамагнитной восприимчивости (разд. 4.д), которые обусловлены делокализацией я-электронов, также изменяются незначительно. Однако гетероатом создает дипольный момент [у пиридина = —2,26Д (—7,46-10- Кл-м)], отрицательный знак которого означает, что в соответствии с ожидаемым эффектом электроны смещены по направлению к более электроотрицательному атому азота [24]. Основываясь на проведенном в гл. III, разд. 1,в и г анализе дипольных моментов простых алкиламинов и учитывая влияние удлинения углеродной цепи, мо/Кно было бы ожидать, что дипольный момент пиридина, обусловленный лишь влиянием электроотрицательности азота на о-электроны, будет составлять только около —1,0Д (—3,3-10 Кл-м). Необходимо, таким образом, предположить, что дополнительный момент, равный —1,2Д (—3,96-10 ° Кл-м), возникает вследствие смещения электронов я-системы в среднем это смещение составляет 0,04 А (4-10" нм), т. е. в несколько раз превышает среднее смещение а-электронов. Дипольный момент хинолина равен —2,29Д (—7,56-10" Кл-м), а момент изохинолина составляет —2,73Д (—9,01-10 Кл-м) [24]. Эти моменты также обусловлены электроотрпца-тельностью атома азота, влияние которой в изохинолине распространяется на электроны более удаленного кольца. [c.165]

Ранее Хантер, исходя из ассоциации таутомерных соединений в растворе, развил теорию мезоводородной таутомерии, согласно которой раздельное существование таутомеров в случае таутомерных систем с атомами кислорода, азота и серы на концах невозможно [17]. Заметим, что Хантер изучал таутомерные соединения в таких растворителях, как бензол и нафталин, мало способных к разрыву межмолекулярных водородных связей. В связи с этим его выводы неприменимы к растворам в таких растворителях, с которыми подвижный протон таутомерной системы может образовывать прочные водородные связи. ]3 настоящее время, исходя из асимметричности водородных связей, вопрос о строении прототропных таутомерных систем в кристалле обычно рассматривают с точки зрения возможности существования индивидуальных таутомеров в твердом состоянии [18]. Более интенсивные координационные взаимодействия в кристаллах металлоорганических производных таутомерных систем в еще большей степени уменьшают различие ме/кду двумя индивидуальными структурами, чем водородная связь, тем самым приводя к состоянию, близкому к межмолекулярной мезомерии. [c.723]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология