Пиридин реакции с металлоорганическими соединениями

Реакция пиридина с металлоорганическими соединениями (цель — получение 2-производных) разд. 2, В, реакция 3. [c.519]

Недостаток электронов в положениях 2 и 4 пиридинового ядра обусловливает возможность атаки пиридина реактивом Гриньяра и другими металлоорганическими соединениями. Реактивы Гриньяра аллильного типа легко вступают в реакцию с азотсодержащими гетероциклами ароматической природы, такими, как пиридин, хинолин и изохинолин [4]. [c.467]

При получении карбонилов Мп2(С0)ю, Сг(СО)з и У(СО)в в качестве восстановителей были использованы сильно электроположительные металлы ( а, Mg). Однако, за исключением Сг(СО)в, конечными продуктами реакции являлись не карбонилы, а их восстановленные формы, т. е. [Мп(С0)5] и [У(СО)0] . Реакции карбонилирования соединений металлов в присутствии сильно электроположительных металлов в качестве восстановителей можно разбить на две основные категории 1) реакции, при которых восстанавливающая система представляет собой металл, суспендированный в жидкой среде, обычно в эфире, и 2) реакции, в которых, кроме электроположительного металла и растворителя, присутствует третий компонент (пиридин, нафталин, бензофенон). В первом случае процесс электронного переноса от электроположительного металла к переходному элементу происходит, вероятно, благодаря способности некоторых металлов 1а и Па подгрупп растворяться [3], хотя и в очень незначительной степени, в различных эфирах. Хорошо известно, что некоторые эфиры, такие, например, как тетрагидрофуран, способны облегчать восстановление щелочными металлами некоторых металлоорганических соединений, вероятно, в результате переноса этими растворителями электронов к восстанавливаемому соединению. Это приводит к мнению, что в кинетическом отношении первый акт восстановления заключается в воздействии растворителя на восстанавливаемое вещество. Вторая группа восстано- [c.15]

Второй тип реакций — замена водорода в ароматических соединениях на ртуть при действии солей кислородсодержащих кислот, таких, как ацетат ртути, на углеводород. Этот процесс известен как процесс меркурирования . Бензол реагирует с ацетатом ртути в ледяной уксусной кислоте при 110°, образуя ацетат фенилртути [27]. Толуол при комнатной температуре медленно реагирует с ацетатом ртути, образуя ацетат толилртути скорость реакции может быть значительно увеличена добавлением следов хлорной кислоты. При помощи ацетата ртути могут меркурироваться с образованием металлоорганических производных ртути и другие ароматические углеводороды и такие гетероциклические соединения, как тиофен, фуран и пиридин (см. Ртуть , гл. 5). [c.73]

ПОЛНОЙ рацемизацией оптически активного исходного соединения [384, 385]. Эти данные согласуются с механизмом SeI. На примере этой реакции впервые было обнаружено, что реакции с участием ртутьорганических соединений могут протекать по механизму SeI. Ионизацию связи С—Hg облегчает специфическая сольватация уходящей группы (СНз)28 = 0-> HgBr . Однако если эта же реакция осуществляется в водном ацетоне, водном этаноле или пиридине, то она имеет второй порядок и протекает с сохранением конфигурации. Считается, что в этих растворителях реакция имеет механизм 8е2. После опубликования работ Реутова [384] и Хьюза и Ингольда [385] было установлено, что растворитель может вызывать изменение механизма других реакций металлоорганических соединений, в особенности ртутьорганических [337, 338, 382, 383], а также оловоорганических [674]. [c.353]

Литийорганические производные пиридинов легко получаются и их свойства типичны для металлоорганических соединений [50-52] так, например, 3-бром-пиридин вступает в реакцию обмена металл — галоген при действии -бутилли-тия в эфире при —78 С. При использовании в качестве растворителя более основного тетрагидрофурана нуклеофильность алкиллитиевых реагентов настолько велика, что происходит лишь присоединение металлоорганического соединения к пиридину. Реакция обмена металл — галоген, тем не менее, может быть проведена и в тетрагидрофуране, но при более низких температурах [53]. Литийорганические производные пиридина можно получить из галогенопири-динов (в том числе и хлорпиридинов) также в результате обмена металл — галоген с использованием нафталенида лития [54]. 2-Бром-6-метилпиридин может быть превращен с соответствующее литиевое производное без депротонирования метильной группы [55]. [c.116]

Реакции с металлоорганическими соединениями. Взаимодействие пиридина с нуклеофильными реагентами, например с алифатическими металлоорганическими соединениями или с едкими щелочами, приводит к замещению в а-положение аналогично реакции с амидом натрия (если оба а-места уже замещены, реакция идет в - -положение). Так, бромистый фенилмагний и пиридин при 150° дают 2-фенил- и 2,6-дифенилпиридины бутиллитий и пиридин при 100° дают 2-бутилпиридин фениллитий реагирует с пиридином в эфирном растворе при комнатной температуре и дает 2-фенилпиридин с выходом 50% [26]. [c.315]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

Металлоорганические соединения. С литийалкилами и литий-арилами (реактивы Гриньяра, за исключением ал.1и.1ьп01 0 ироиз-водного, обычно дают небольшие выходы) пиридин образует 2-алкил- и 2-арилироизводные (например, в ксилоле при 100°). При более низких температурах образуются также соответствующие дигидропиридины (355 или его таутомер). Бензопиридины замещаются в одно из а-положений, если оба эти положения не заняты. Из хинолина и изохинолина дигидропроизводные образуются легче, чем из пиридина. Основным продуктом реакции акридина является соединение (356). Соответствующие реакции с М-окисями дают а-замещенные ароматические соединения путем отщепления гидроксильных ионов от промежуточно образующихся соединений типа (357), но с низкими выходами вследствие окисления металлоорганических соединений М -окисями. [c.66]

Метилен присоединяется и к олефинам [84], и к избытку ли-тийалкила [79], причед эти реакции можно объяснить как взаимодействием с самим метиленом, так и промежуточным образованием металлоорганического соединения Ь1СН2Вг (ср. разд. II, 3). При взаимодействии пирролнатрия с подпетым метиленом образуется пиридин с выходом 0,5% [85, 86] эта реакция также, возможно, проходит через стадию элиминирования иода и образования метилена. [c.27]

Далеко не во всех случаях реакция Гриньяра с галоидными производными углеводов проходит успешно. Пока этим путем не удалось связать с остатком молекулы сахара такие вещества, как камфора, борнеол, пиридин, пиррол и некоторые другие [32]. Отсюда возникло стремление использовать для синтеза другие металлоорганические соединения. В ряде случаев было изучено действие литий- и натрийорганических, а также кадмийоргани-ческих соединений на различные галоидоацнлированные альдозы [75, 76]. [c.134]

Двойная связь углерод—азот реагирует аналогично карбонильной группе. При взаимодействии бензальанилина СеНбСН = = N — СбНб, например, с фенилмагнийбромидом образуется бензгидриланилин (СбН5)гСНЫНСбН5 [15]. Пиридин, несмотря на то что он содержит двойную связь углерод — азот, мало реакционноспособен и может быть использован как растворитель для металлоорганических соединений магния и лития. Однако наблюдается медленное взаимодействие и пиридин алкилируется в а- и -[-положения [16]. Эта реакция представляет собой 1, 2- или 1, 4-присоединение, за которым следует отщепление водорода или гидрида металла. [c.307]

Влияние растворителей исследовалось в многочисленных реакциях ртутьорганических соединений интересные результаты были получены при использовании изотопного обмена [6, 18, 35, 54, 55]. Показано, что энергетические параметры ртутьорганических реакций не подчиняются общим закономерностям для соединений разного типа. Так, энергия активации и энтропия изотопного обмена между ацетатом фенилртути и бромидом ртути меньше в апротонных растворителях (пиридин, диметилформамид, дик етилсульфоксид), чем в протонных растворителях (водный диоксан или этанол), а энергия активации и энтропия реакции хлорида бензилртути с элементарным иодом меньше в протонных, чем в апротонных растворителях [5]. Отметим, что в приведенных реакциях растворитель может взаимодействовать не только с атомом ртути в металлоорганическом соединении, но также и с атомом галогена. [c.207]

Атомы галогена во всех положениях пиридина и изохинолина можно заместить, используя каталитические реакции, обычно при применении палладия(О) в качестве катализатора (подробное обсуждение в см. разд. 2.7). Реакции сочетания галогенопроизводных пиридинового ряда с алкенами (реакция Хека), алки-нами, алкенильными и арильными соединениями олова и бора существенно дополняются реакциями сочетания металлоорганических (чаще оловоорганических) производных пиридина, хинолина и изохинолина с алкенил- или арилгало-генидами и трифлатами. Эта синтетическая методология черезвычайно полезна и позволяет в одну стадию проводить такие превращения, успешное осуществление которых другими методами, если и возможно, то весьма затруднительно. Два примера использования этой методологии приведены ниже [c.101]