Кетоэфиры, сложные

Расщепление сложных -кетоэфиров и -дикетонов под действием оснований. [c.474]

При обработке сложных эфиров, содержащих атом водорода в а-положении, сильным основанием, таким, как этилат натрия, происходит конденсация, приводящая к р-кетоэфирам. Эта реакция называется конденсацией Кляйзена. Когда в эту конденсацию вводят смесь двух различных сложных эфиров, каждый из которых содержит а-атом водорода, то обычно получается смесь всех четырех возможных продуктов вследствие этого реакция редко используется в синтетических целях. Однако, если атом водорода в а-положении имеется только в одном из сложных эфиров, смешанная реакция часто дает удовлетворительные результаты. Среди эфиров, не имеющих а-атома водорода (и поэтому выступающих в качестве субстрата) и часто используемых в этой реакции, сложные эфиры ароматических кислот, этилкарбонат и этилоксалат. Из этилкарбоната получаются малоновые эфиры [c.233]

Конденсация Дикмана представляет собой модификацию обычной конденсации Кляйзена, при помощи которой можно превратить сложный эфир двухосновной кислоты в циклический кетоэфир. Эта циклизация наиболее успешно применяется для получения пяти- и шестичленных циклов. [c.173]

Конденсация Дикмана. Так называют внутримолекулярную конденсацию сложных эфиров дикарбоновых кислот с образованием циклических кетоэфиров. (Напишите схемы протекания приведенных в табл. 120 циклизаций Дикмана по варианту В, а также схему получения эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты из эфира пимелиновой кислоты.) [c.158]

Наиболее важными и наиболее подробно изученными реакциями с участием енолят-ионов кетонов, сложных эфиров, 1,3-кетоэфиров и и 1,3-днкегонов являются реакции алкилирования. Это одни нз распространенных способов создания новой углерод-углеродной связи. Алкилирование енолят-ионов представляет собой [c.1330]

Хотя -кетокислоты [365] легко декарбоксилируются, эту реакцию редко используют, поскольку сложные -кетоэфиры, из которых обычно получают -кетокислоты, сами легко декарбоксилируются при гидролизе процесс заключается в расщеплении связи С(Нг)—С со стороны карбоксила (показано стрел- [c.472]

Енолизация — это кислотно-основная реакция (т. 2, реакция 12-22), в которой происходит перенос протона от а-атома углерода к реактиву Гриньяра. Карбонильное соединение превращается в енолят-ион, из которого при гидролизе регенерируется исходный альдегид или кетон. Енолизация играет важную роль не только для затрудненных кетонов, но также и для тех кетонов, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, например для сложных -кетоэфиров и [c.367]

Под действием концентрированных оснований в сложных -кетоэфирах происходит расщепление С(Кг)—С связи, но со стороны кетогруппы (показано стрелкой) в отличие от упомянутого выше расщепления под действием кислот [c.474]

Вместо ОН" можно использовать OEt , в этом случае и сложные -кетоэфиры и -дикетоны образуют вместо солей этиловые эфиры соответствующих кислот. Применительно к слож- [c.474]

Озазоны играют важную роль в химии углеводов. В случае же -дикетонов и сложных -кетоэфиров получаются пиразолы и [c.349]

При получении некоторых -дикетонов сложный эфир приливают к нагретому этилату натрия при этом, однако, весь кетон вводят в реакцию сразу, непосредственно после введения сложного эфира. Такой способ проведения конденсации дает хорошие выходы -дикетонов в том случае, когда скорость образования -кетоэфира мала. [c.599]

Сложные эфиры, реакционная способность карбонильной группы которых повышена электроноакцепторной группой (например, циануксусный эфир, хлоруксусный эфир), вступают в реакции аммонолиза особенно легко. р-Кетоэфиры, однако, часто дают смесь амида и эфира р-аминокротоновой кислоты с преобладанием последнего [см. схему (Г. 7.11)]. [c.86]

Реакции конденсации сложных эфиров Кляйзена и Дикмана рассмотрены в гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.1 и В.2, а гидролиз и декарбоксилирование р-кетоэфиров — в данной главе в разд. Г.б. [c.162]

Поскольку реакция конденсации Кляйзена обратима, легко можно провести расщепление -кетоэфиров с образованием сложных эфиров. Расщепление диалкил-Р-кетоэфиров не сопровождается образованием кетонов [c.336]

В данном разделе рассматриваются только такие реакции окисления или восстановления, которые являются специфическими для образования сложных эфиров. Очевидно, это рассмотрение стало бы слишком обширным, если бы в него были включены также реакции восстановления ненасыщенных эфиров или кетоэфиров. Эти реакции протекают гладко и проводятся в основном так же, как превращение олефинов или кетонов в алканы. Из методов синтеза, при которых образуется именно сложноэфирная группа, рассматриваются пять методов, основанных на окислении, и три — основанных на, восстановлении. [c.341]

Легкость, с которой ацилирование может быть проведено в обратном направлении, позволяет провести обмен ацильного радикала, что достигается обработкой натриевого енолята 1,3-дикетона или р-кетоэфира сложным эфиром. Превращение ацетоуксусного эфира в этиловый эфир бензоилуксусной кислоты происходит, например, с 55%-ным выходом при обработке его натриевого енолята этилбензоатом (СОП, 3, 503) [c.312]

Декарбонилирование сложных эфиров и карбоновых кислот— довольно специфическая реакция. Таким образом можно декарбонилировать только некоторые кислоты муравьиную, щавелевую, триарилуксусную, а-гидрокси- и а-кетокислоты. Больщинство, но не все а-кетоэфиры можно декарбонилировать простым нагреванием. О механизмах этих реакций известно немного (см., например, [469]). Эти реакции включены в настоящую главу, так как, по крайней мере в некоторых случаях, был продемонстрирован механизм нуклеофильного замещения [470]. [c.119]

При обработке сложных эфиров кетонами 3-дикетоны получаются по реакции, которая по существу не отличается от реакции 10-111. Эти реакции настолько схожи, что обсуждаемое превращение также иногда называют конденсацией Кляйзена, хотя этот термин в данном случае неудачен. Для проведения реакции требуется довольно сильное основание, например амид или гидрид натрия. Из сложных эфиров муравьиной кислоты (Р = Н) образуются fi-кeтoaльдeгиды. Этилкарбонат дает р-кетоэфиры [c.235]

Механизм переэтерификации обычных сложных эфиров сходен с механизмом гидролиза сложных эфиров, катализируемого кислотами и щелочами, как показано в гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. А.2. Р-Кетоэфиры не требуют катализаторов для переэтерификации, и обмен спиртовых групп происходит количественно при температуре паровой бани. трет-Ъутиловый спирт, однако, обменивается очень медленно [118]. [c.297]

Рассмотренная нами реакция является примером сложноэфирной конденсации Кляйзена. Она состоит в том, что сложный эфир, который содержит. достаточно кислые протоны при атоме углерода в а-положении по отношению к эфирной ацильной группе, подвергается конденсации в присутствии основания, давая -кетоэфир. Ацетоуксусный эфир — наиболее важный из -кетоэфиров. Этим же методом можно получать любые другие замещенные -кетоэфиры единственное условие заключается в том, чтобы атомы водорода при а-углеродном атоме исходного сложного эфира обладали достаточно выраженными кислыми свойствами. [c.170]

Если связь С—Н достаточно кислая, она может вступать в реакцию сочетания с солями диазония в присутствии основания, чаще всего водного раствора ацетата натрия [121]. Наиболее характерна эта реакция для соединений общей формулы Z—СН2—Z, где Z и Z соответствуют сложным р-кетоэфирам, Р-кетоамидам, малоновому эфиру (см. описание реакции 10-96). По-видимому, реакция происходит по механизму SeI [c.433]

Для получения этилата натрия, выполняющего функцию катализатора в этой реакции, используют обычно моль натрия и лишь небольшое количество этанола, поскольку он выделяется сразу же после начала реакции при образовании карбаниона ХХХУП. Этот карбанион присоединяется ко второй молекуле сложного эфира по ее карбонильной группе, вслед за чем происходит удаление ЕЮ и образование -кетоэфира ХХХУП , который превращается затем в карбанион XXXIX, точнее в натриевое производное (именно поэтому необходимо иметь моль натрия). [c.219]

Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до 1 Ис-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого ( )-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде [c.106]

Наличие больших количеств спирта в исходном сложном эфире вредно, так как реакция Клайзена обратима -кетоэфир под действием спирта и алкоголята натрия распадается на две молекулы сложного эфира. Обратимость реакции Клайзена обусловливает понижение выходов, особенно при конденсации эфиров высших жирных кислот типа R H GOOH [c.597]

Сложные эфиры, содержащие при а-углеродном атоме только один атом водорода, также конденсируются с образованием -кетоэфиров, но только в присутствии трифенилметилнатрия. [c.597]

Препаративное значение реакции далеко выходит за рамки пр-1 лучения простых кетонов и карбоновых кислот. В сложных синтезах омыление и декарбоксилирование р-кетоэфиров и малоновых эфиров часто является важной стадией. Напишите схемы превращений, соответствующих двум последним строкам в табл. ЫЦ. Из алкилированных -ациламиномалоновых эфцров (ср. разд. Г, 8.2.3) можно получать а-аминокислоты, например глутаминавук [c.96]

ДИКМАНА КОНДЕНСАЦИЯ, внутримолекулярная кои-денсацпя сложных эфиров двухосновных карбоновых к-т с образованием цнклич. (З-кетоэфиров, к-рые путем декар-боксилирования могут превращаться в циклич. кетоны. Легкость замыкания цикла зависит от природы а-заместн-теля и уменьшается в ряду Н, СНз, С2Н5. Легко образу- [c.167]

Сложные эфиры карбоновых кислот восстаиавливаются только борогидридами лития [296, 328, 356] и щелочноземельных металлов [329] Для их восстановлеиия требуются более жесткие условия, чем это необходимо для восстановления карбонильных групп, это дает возможность проводить избирательное восстановление кетоэфиров до эфироспиртов прн низких температурах [356] [c.253]

Для проведения этой реакции применяют самые различные катализаторы. Одним из наиболее общих катализаторов, по-видимому, является уже упоминавшийся пиридин вместе с пиперидином или без него. Однако для конденсации с участием малоновых эфиров, -кетоэфиров и аналогичных соединений подходящим катализатором будет пиридин или какой-нибудь другой вторичный амин. Ацетат аммония, по-видимому, предпочтителен в качестве катализатора для реакций конденсации этилового эфира циануксусной кислоты с пространственно затрудненными кетонами, тогда как для пространственно незатрудненных кетонов следует предпочесть в качестве катализаторов первичные амины, например бензиламин [491. Действительно, в некоторых случаях присутствие в пиперидине следов бензиламина существенно увеличивает выход сложного эфира [49]. Катализатор Коупа — ацетат аммония или какого-нибудь амина в инертном растворителе, таком, как бензол, толуол или хлороформ, вместе с меньшим, чем ацетат, количеством уксусной кислоты является существенным компонентом реакций конденсации с участием циануксусных эфиров [50]. Этот катализатор с успехом применялся с другими сложными эфирами, например малоновыми или ацето-уксусными эфирами. Оказалось, что для конденсации ацетоуксусного эфира пиперидин — более подходящий катализатор, чем ацетат пиперидина или ацетамид и уксусная кислота [51]. Такие аминокислоты, как -аланин и е-аминокапроновая кислота, в присутствии уксусной кислоты более эффективны, чем пиперидинацетат, для реакции конденсации ацетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты [521. Оказалось, что небольшое количество бензойной кис- [c.329]

Сложные эфиры, содержащие атомы водорода в -положении, можно превратить в замещенные сложные эфиры посредством атаки карбаниона на алкилгалогенид (гл. 13 Карбоновые кислоты разд. А.9 и подробный обзор [67]). Для получения карбанионов из . сложных эфиров применяют этилат натрия [681, трифенилметил-натрий [69], трифенилметилкалий [701 и едкое кали в растворителях типа ацеталей, таких, как 1,1-диэтоксиэтан [71]. Простейшие эфиры типа R H2 OOR дают плохие выходы из-за наличия конкурирующей реакции Кляйзена между 2 молями самого сложного эфира,, приводящей к образованию р-кетоэфира. [c.333]

Данные реакции используются обычно для получения а,р-пенасыщен-ных кислот и сложных эфиров, а не р-диэфиров или р-кетоэфиров. Тем не менее мы рассмотрим их именно сейчас, так как по своему механизму они напоминают конденсацию Кляйзена кроме того, сложные эфиры а,р-нена-сыщенных кислот встретятся нам в разд. 20.5. [c.173]

Д.р.-частный случай Клайзена конденсации (взаимод. двух молекул сложного эфира с образованием ациклич. кетоэфира). Осуществляется в присут. оснований (щелочные металлы, их гидрооксиды, алкоголяты, амиды, гидриды, реже-трифенилметилнатрий, N-метиланилид лития и др.) в инертной атмосфере в среде эфира нли ароматнч. р-рителей Как правило, легко образуются 5- и 6-членные циклы в условиях большего разбавления возможен синтез макроциклов. Присутствие алкильных групп в а- и р-положе-ниях к карбоксильной группе препятствует циклизации, этоксикарбонильные группы в -положении облегчают. Из двух возможных продуктов Д р. образуется преиму щественно продукт циклизации с участием метиленовой группы, обладающей более выраженными кислотными свойствами, напр. [c.59]