Галоид миграция

Следовательно, миграция галоида из серебра должна быть результатом химического взаимодействия добавки с компонентами реакционной газовой среды, обладающими восстановительными свойствами, например с этиленом и его окисью. Скорость миграции металлоида из серебра увеличивается с ростом температуры и с повышением концентрации восстановителя в газовой смеси и зависит от природы металлоида. Методом меченых атомов найдено, что добавки по скорости их миграции а этилене можно расположить в следующий ряд [c.218]

Заслуживает внимания миграция ароматически связанного галоида в некоторых эфирах многоатомных фенолов в присутствии фтористого бора. [c.223]

При наличии алкильных групп в орто-положении фенильных колец миграция галоида к атому углерода по стерическим причинам становится невозможной и первичный продукт превращается в углеводород [c.239]

В семи главах монографии рассматриваются реакции миграции какой-либо одной определенной группы (например, сульфогруппы), близких друг другу групп (например, углеводородных радикалов) или атомов (атомов галоида). [c.4]

Наиболее детально миграция атома галоида в бензольном ядре изучена на примере изомеризации дихлорбензолов. Впервые частичное превращение 7 -дихлорбензола в Л4-изомер наблюдалось при нагревании его до 250—300° с окислами свинца, ртути и двухвалентного хрома [1] (ср. [2]). Значительно позднее было показано, что эффективным катализатором этого процесса является хлористый алюминий в сочетании с хлористым водородом [3]. п-Дихлорбензол в присутствии эквимолекулярного количества хлористого алюминия в атмосфере хлористого водорода уже при 120° обратимо превращается в ж-дихлорбензол. В дальнейшем было установлено, что в подобных условиях изомеризацию претерпевают все три изомерных дихлорбензола, давая в пределе равновесную смесь. [c.56]

В качестве примера миграции атома галоида можно привести образование 2,4-дихлор-1,3-диметилбензола (выход 12%) из 4,6-дихлор-1,3-диметилбензол а [c.288]

Известны перегруппировки свободных радикалов за счет миграции атома галоида. [c.610]

Свободные радикалы способны к скелетным перегруппировкам, а также перегруппировкам за счет миграции атомов водорода или галоида. [c.613]

Жирорастворимые азокрасители нерастворимы в воде, так как не содержат сульфогрупп и карбоксильных групп. Основное их отличие от пигментов состоит в том, что они не содержат галоида (хлора) и нитрогрупп. Применяются для окраски жиров, носков, спиртовых лаков, кремов для обуви, для окраски некоторых видов пластических масс (например, полиметилметакрилата — органические стекла). Применению этих красителей для окраски других видов пластики (например, полихлорвинила) и резины препятствует их неустойчивость к миграции. [c.133]

Если исключить возможность непосредственной внутримолекулярной миграции водорода из метильной группы в ядро, маловероятной о точки зрения современных представлений о механизмах таутомерных превращений , то изложенные выше результаты указывают на отсутствие таутомеризации толуола и мезитилена. Реакции галоидирования таких углеводородов не могут поэтому объясняться присоединением галоида по двойной связи и должны идти другим путем (см. например, [4]). [c.147]

WM T место миграц-пя атома галоида, хотя те же самые продукты реакции могут образопагься и в результате миграции метильной группы. [c.503]

Данная методика была использована также для синтеза N, Ы-диметил-1,2, 2-трихлорвиниламина из трихлорацетамида (выход 60%)з и, вероятно, она является общим методом получения N, К-диалкил-1, 2,2-трихлорвиниламинов. Эта реакция необычна, в ней происходит восстановление амида и одновременная миграция атома галоида реакция представляет теоретический интерес. [c.72]

Хлористый и бромистый алюминий катализируют перемещение галоидов в углеводородной цепи галоидалкилов [6]. Выше отмечалось, что алкилгалогениды подобно олефинам ускоряют изомеризацию насыщенных углеводородов при катализе галогенидами алюминия. Это было объяснено расщеплением связи С—Hal Б комплексах R—С1 AI I3 г=г R+ AI I4 с образованием ионов карбония [101. Миграция галоида обусловлена обратимостью приведенной реакции, а также тем, что гидридный сдвиг в ионах карбония происходит быстрее, чем их рекомбинация с анионом галогена [c.11]

Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризаций карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [c.12]

Ряд гетерогенных катализаторов этого процесса отличается от ряда катализаторов миграции галоидов еще сильнее, чем последний отличается от ряда веществ, активных в скелетных перегруппировках. В частности, в отщеплении HHal активны галогениды обеих подгрупп первой группы периодической системы, неактивные в миграции галоидов. Силикагель, активированный уголь, пятиокись ванадия, окислы и хлориды меди и рения — активные катализаторы процесса отщепления — неактивны в изомеризации алкилхлоридов. [c.42]

ВРд-НдР04, равных 2 1 0,3—0,4, и температуре 60° [94]. Реакция, как и с хлорбензолом, сопровождается полимеризацией олефина, поэтому продукты алкилирования имеют заниженные удельные веса и показатель преломления. Характерной особенностью этой реакции является то, что в пей наблюдается миграция атома брома с образованием дибромбензола. Это является первым наблюдением, когда в присутствии катализаторов на основе фтористого бора имеет место миграция атома галоида в бензольном ядре. Результаты опытов по алкилированию хлор- и бромбензолов бутеном-2 суммированы в табл. 78. [c.399]

В случае рассматриваемого нами трикетона имелась только одна возможность для миграции галоида — это к т-лероду, связанному с беизоильно группой. Если тако 1 1503-можности нет, то перегруппировка не идет. Это показано на примере бромдпкарбонпльного соединения (ХУГ), [c.189]

Изомеризация соединений, содержащих, кроме галоида, другие заместители, изучена сравнительно слабо, поскольку систематические исследования в этом направлении не проводились. В ряду галоидзамещенных гомологов ароматических углеводородов известна изомеризация хлортолуолов, происходящая при нагревании их с хлористым алюминием в атмосфере хлористого водорода [3, 35]. Однако в этом случае изомерные превращениея происходят в результате миграции метильной группы, а не атома галоида. Наблюдались также изменения взаимного [c.61]

Механизм миграции атомов галоида при изомеризации галоидароматических соединений изучался главным образом на примере соединений нафталинового ряда. В известной мере это обусловлено тем, что неравноценность а- и р-углеродных атомов молекулы нафталина позволяет наблюдать процесс изомеризации уже в случае моногалоиднафта-линов. В бензольном же ряду перемещение атома галоида может быть обнаружено обычными методами только при наличии в ядре еще хотя бы одного заместителя, электронное влияние которого несомненно отражается на легкости, а в некоторых случаях, возможно, и на характере миграции атома галоида. [c.71]

Механизм миграции атомов галоида в соединениях бензольного ряда специально не изучался. Отличия в электронном строении нафталиновой и бензольной молекул должны, естественно, обусловить некоторое различие в поведении их производных в процессе изомерных превращений. Примером этого могут служить рассмотренные выше ограничения, накладываемые неравноценностью i — Сг и Сг — Сз связей в соединениях нафталинового ряда на путь перемещения атома галоида. Тем не менее можно ожидать, что основные черты механизма миграции атомов галоида, вскрытые на примере моногалоиднафталинов, присущи и процессам изомеризации галоидзамещенных бензолов. [c.74]

При рассмотрении превращений галоидпроизводных полиалкилбензолов следует иметь в виду, что миграция атома галоида (главным образом брома и йода) не всегда обусловлена пространственными факторами и в этих случаях, естественно, не имеет непосредственного отношения к реакции Якобсена. Межмолекулярный перенос брома и йода наблюдается даже в тех случаях, когда они являются единственными заместителями в бензольном ядре. Известно, например, что при кипячении бромбензола с серной кислотой наряду с сульфокислотой бромбензола образуется дибромбензолсульфокислота (вероятно, 1,3,5-изомер), а также 1,4-дибром-, 1,2,4,5-тетрабром- и гексабромбензолы [64]. В случае л-дибромбензола среди продуктов реакции были обнаружены [c.113]

Миграция алкильной группы или атома галоида при действии на полиалкилбензолсульфокислоты или галоидполиалкилбензол-сульфокислоты концентрированной серной кислоты известна под названием реакции Якобсена [c.288]

Реакция Якобсена может протекать как с внутримолекулярной, так и с межмолекулярной миграцией алкильной группы (или соответственно атома галоида). Во всех случаях образуются также и вицинальные изомеры механизм реакции пока не установлен. [c.289]

Примеры перегруппировок мы встречали уже неоднократно в предыдущем изложении. Напомним, например, перегруппировку арилгидроксиламинов в аминооксисоединения, N-нитpoзaминoв в нитрозозамещенные, перегруппировки в ряду сульфокислот нафталина. Можно указать также на примеры миграции атома галоида от азота аминогруппы или ацетиламиногруппы в ядро [c.779]

Аналогично ведут себя 2,6-дихлорфенилгидразоны п-хлор-ацетофенона, ацетона и циклогексанона. 2,5- и 3,5-Дихлорфенил-гидразоны превращаются в индольные производные без миграции галоида. По-видимому, миграция галоида происходит лишь в тех случаях, когда наличие атомов галоида в обоих о-положе-ниях препятствз ет образованию индольных производных . О механизме этих реакций см. 572, 534 [c.29]

Дигалоиднафталин но В. А. Коптюгу, В. Г. Шубину, В. А. Плахову [ЖОХ, 31, Л о 12, 4023 (1961)] образуется ири нагревании 1,8-дихлорнафта-лина и 1-хлор-8-бромнафталина с безводной р-нафталинсульфокислотой при 100 С. Происходит необратимая миграция одного из галоидов. Скорость изомеризации растет в ряду 1,8-дихлорнафталин< 1-хлор-8-бромнафта-лин<1,8-дибромнафталин. — Прим. ред. [c.181]

Однако легкость протекания сульфирования весьма различна. Бензол и толуол сульфируются на холоду, в то время как сульфирование антрахинона требует применения олеума и высоких температур. В ряде случаев сульфирование может быть проведено с помощью серной кислоты при нагревании или с помощью олеума при более низких температурах, поэтому в случаях разлагающихся веществ удобнее применение олеума. Но при необходимости применения олеума при высоких температурах трудно остановить реакцию на стадии образования моносульфокислоты. При сульфировании поли-алкилбензолов, полигалоиднроизводных бензола или галоидпроиз-водных полиалкилбензола может происходить миграция алкильной группы или атома галоида. Сульфирование ароматических [c.69]

В кристалле галоидного серебра свет поглощается ионом галоида. Исследование поглощения света ионами галоида в растворах щелочных галогенидов, в которых ион галоида окружен лишь молекулами растворителя, показывает, что мы имеем дело со спектром электронного сродства, т. е. что акт поглощения кванта ведет к отрыву электрона [10]. В кристаллической решетке ионы галоида окружены не молекулами растворителя, а катионами, что изменяет характер спектра поглощения [И, 12]. В случае иона серебра наблюдается особенно сильное влияние и особенно сильный сдвиг полосы поглощения ионов галоида в сторону длинных волн. Эггерт и Ноддак [12] показали, что оптический отрыв одного электрона в кристаллической решетке также требует одного кванта света. В процессе образования скрытого изображения происходит миграция освобожденных электронов и ионов серебра к особым активным участкам кристалла. Этот [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология