Углеводороды алифатические изомеризация

К сожалению, пока не удалось определить скорость геометрической изомеризации алканов, так как протекающие одновременно реакции структурной изомеризации мешали точному определению концентраций отдельных диастереомеров. Интересно, что скорости изомеризации (в однотипных реакциях) как углеводородов алифатического, так и углеводородов алициклического ряда падают по мере роста молекулярного веса исходных соединений. На рис. 31 графически изображена зависимость отн от числа атомов углерода в молекуле для реакций типа [c.130]

В монографии систематизированы литературные и собственные данные авторов о ряде наиболее важных превращений углеводородов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Изложены современные представления о стереохимии каталитических превращений циклических углеводородов (гидрирование, конфигурационная изомеризация, гидрогенолиз), рассмотрены чрезвычайно важные в практическом и теоретическом отношении реакции С5- и Сб-дегидроциклизации алифатических и алкилароматических углеводородов, а также механизмы указанных реакций. [c.2]

V.l. Св-Дегидроциклизация и скелетная изомеризация алифатических углеводородов на Pt- и Pd-катализаторах [c.193]

Выше уже отмечалось, что при образовании пятичленных циклов из алифатических углеводородов важная роль принадлежит газу-носителю, в атмосфере которого протекает реакция. В присутствии водорода на Pt-катализаторах-реакция изомеризации алканов состава Сб—Се успешно конкурирует с ароматизацией, причем основным путем изомеризации является Сз-дегидроциклизация с последующим гидрогенолизом пятичленного цикла. [c.226]

Различив между каталитическим и термическим крекингом или, более узко, между ионным и термическим механизмами наиболее отчетливо наблюдается на примере ароматических углеводородов. В самом деле, было уже отмечено [19], что между механизмами каталитического и термического крекинга алифатических углеводородов существует некоторое формальное сходство и основное отличие заключается в изомеризации промежуточного иона карбония. Иное явление имеет место при крекинге алкилароматических углеводородов, в случае которых обрыв цепи происходит либо у кольца (при каталитическом крекинге) либо по крайней мере у соседнего с кольцом атома углерода (при термическом крекинге), что показано ниже на примере крекинга м-пропилбензола. [c.130]

Как правило, крекинг парафинов и многих нафтенов проходит без изомеризации исходной молекулы, тогда как соотношение между реакциями изомеризации и крекинга для олефинов колеблется в зависимости от условий процесса и структуры молекул. Ненасыщенные нафтены и частично гидрированные ароматические углеводороды, содержащие этиленовые двойные связи, в данном случае могут классифицироваться как олефины часть молекулы, содержащая двойную связь, будет стремиться изомеризоваться подобно аналогичным алифатическим углеводородам, причем характер изменения будет обусловливаться различной молекулярной геометрией. [c.136]

В 1936 г. о возможности каталитической циклизации алифатических цепей сообщили Б. Л. Молдавский и Г. Д. Каму-щер [97], а в 1937 г.—эти же авторы вместе с М. В. Кобыльской [98]. При изучении каталитической изомеризации углеводородов жирного ряда указанным авторам удалось осуществить непосредственную циклизацию алифатических углеводородов. Оказалось, что уже при температуре 400°С пропусканием над аморфной Сг О , углеводороды жирного ряда, содержащие 6 и более атомов углерода, превращаются с отщеплением водорода в соответствующие ароматические углеводороды количество углеродных атомов остается тем же, что и в исходной молекуле. Этот процесс был назван каталитической циклизацией . [c.288]

Сопоставление основных тенденций развития гидрогенизационных процессов убеждает прежде всего в том, что растет их специализация, т. е. возникают все более и более селективные процессы, в которых интенсивно протекает какое-либо одно превращение или одна реакция, в то время как другие возможные сопутствующие реакции сводятся к минимуму. Такая селективность достигается определенным соотношением между различными реакциями собственно гидрирования (гидрирование диенов, олефинов, конденсированных ароматических углеводородов, моноциклических углеводородов и другие), реакциями восстановления различных типов (восстановление кислотных, эфирных, гидроксильных и других кислородсодержащих групп, восстановление аминогрупп и другие), реакциями изомеризации и гидроизомеризации, реакциями гидрогенолиза различных типов (гидрогенолиз связей С—О, С—N, С—8, раскрытие алициклических колец, отщепление алифатических заместителей и другие). [c.335]

Таким образом изомеризация углеродного скелета алифатических углеводородов происходит, повидимому, через стадию полимеризации олефинов. [c.125]

Термическая изомеризация а-пинена с образованием алифатических и моноциклических углеводородов происходит при кратковременном нагревании его паров до температуры 350— 400 °С. [c.266]

Вышеприведенные исследования показывают, что изомеризация олефинов происходит более легко и более часто, чем изомеризация парафинов. Изомеризация олефинов в присутствии различных катализаторов— обычное явление при каталитическом крекинге. При термическом процессе изомеризация происходит при высоких температурах и в значительной степени сопровождается другими реакциями крекинга. Принимая во внимание большую нестабильность олефинов при высоких температурах, благодаря которой происходят различные реакции полимеризации, разложения и т. д., полагают, что изомеризация олефинов не может играть важной роли при термическом крекинге. С другой стороны, при каталитических процессах изомеризация олефинов может происходить в большой степени и может быть использована для получения бензинов, богатых разветвленными алифатическими углеводородами. [c.53]

Так как при крекинге молекулы алканов расщепляются на молекулы алканов и алкенов, а последние склонны, как уже выше упоминалось, к реакции полимеризации,- то наиболее правдоподобно допущение изомеризации алифатических углеводородов через стадию полимеризации алкенов (М. Д. Тиличеев). [c.23]

Предлагаемые схемы интересны тем, что, не отрицая механизма Миллса, показывают, как изомеризация алифатических углеводородов на бифункциональных катализаторах может миновать стадию превращения в олефины. Они тем более правдоподобны, что стадия полугидрированного состояния является одной из стадий процесса гидрирования — дегидрирования. [c.23]

Исследования Зелинского в области каталитической изомеризации охватывают как взаимные превращения между углеводородами циклического характера, так и изомерные превращения алифатических углеводородов. Наибольший объем изученного в этой области материала, а вместе с тем и наибольший интерес в свете изучения химии нефтяных углеводородов приходится и в данном случае на превращения кольчатых систем и более всего на взаимные переходы между циклоалканами. [c.101]

Предварительные опыты по ароматизации 2,2,4-триметилпентана,, проведенные автором совместно с Усовым показали, что, вопреки литературным данным, можно при относительно низких температурах добиться довольно значительной глубины ароматизации. Количество газов (10%) и кокса (15%) в сумме меньше, чем, например, получено Молдавским и Камушер (41%) при ароматизации гептановой фракции ишимбаевской нефти (табл. 2) . В этой же таблице приведены для сравнения данные по ароматизации фракции 68—162° бензина, проведенной нами с тем же образцом катализатора, что и ароматизация 2, 2,4-триметилпентана. Сравнивая ароматизацию изооктана и фракции 68—162°, мы видим, что из изооктана выход кокса несколько меньше, а выход газа значительно меньше, чем из фракции 68—162°. Таким образом, предварительные данные в известной мере подтвердили наше предположение о возможности подбора условий для глубоко идущей изомеризации алифатических углеводородов под влиянием хромовых катализаторов. Впрочем, вряд ли имеет практический смысл добиваться больших глубин изомеризации, если учесть дальнейшую ароматизацию изомеризованного углеводорода. Важнее, по нашему мнению, увеличение скорости изомеризации и уменьшение глубины побочных реакций крекинга и коксообразования. [c.254]

Действие катализатора проявляется также в ускорении некоторых реакций изомеризации алифатических углеводородов, особенно С4 — Св, и дегидроциклизации линейных алифатических углеводородов С —С9 и др., которые в термическом крекинге занимают второстепенную роль. [c.248]

Комплексные металлорганические соединения используются не только как катализаторы полимеризации олефинов, диеновых углеводородов и других органических мономеров. Они являются также катализаторами димеризации, олигомеризации и циклизации различных углеводородов. В последние годы появились сообщения об использовании этих соединений в качестве катализаторов гидрирования, изомеризации и алкилирования многих алифатических и ароматических соединений. Известны работы как по применению этих комплексов или отдельных их компонентов при получении карбонилов металлов и я-комплексов переходных металлов, так и по химической фиксации молекулярного азота. Все опубликованные работы представляют значительный интерес и заслуживают специального рассмотрения. [c.175]

Развивал одно из научных направлений, заложенных Бутлеровым,— синтезы и изомеризацию непредельных, в частности 1,3-диено-вых, углеводородов. Синтезировал (1887) изопрен, хотя и не сумел его идентифицировать. Открыл каталитические реакции превращения непредельных углеводородов алифатического ряда под влиянием хлористого цинка, послужившие основой промышленных процессов переработки нефтехимического сырья. Открыл (1893) реакцию присоединения галогенянгпдридов карбоновых кислот к олефинам в присутствии кислот Льюиса с образованием -галогенкетонов. Разработал (1899) способ получения симметричного диметилбутадиена и доказал его способность полиме- [c.250]

Однако В циклоалканах так же медленно, как и в углеводородах алифатического ряда, протекают реакции, связанные с изменением числа третичных атомов углерода. Например, для нонанов значение константы изомеризации монозамещенных углеводородов в дизамещенные К ) равно 0,7 скорость превращения этилциклогексана в диметилциклогексаны равна 1,0. Еще более медленно протекают соответствующие реакции адамантанов. [c.128]

Можно было бы предположить, что изомеризации подвергаются шестичленные нафтены. Однако если это справедливо, то соотношения изомерных шестичленных нафтенов в продуктах реакции были бы такими же, как соотношения изомерных ароматических углеводородов (по нашим данным видно, что скорости ароматизации изомерных диметилциклогексанов и этилциклогексана над алюмохромокалиевым катализатором близки), что не подтверждается результатами, приведенными в этой статье. Поэтому следует думать, что изомеризации подвергаются не сами шестичлепные 1шф-тены, а образующиеся из них непредельные циклические углеводороды, которые быстро превращаются в ароматические и частично гидрируются до нафтенов. Это допущение кажется тем более справедливым, что, по данным работ [12—14], дегидрирование циклогексана на окисных катализаторах происходит не только непосредственно в бензол, но и по консекутивной схеме через циклены. В настоящей работе в продуктах ароматизации циклогексана найдены циклогексен и следы циклогексадиена-1,3, а в продуктах ароматизации циклогексена найден циклогексадиен-1,3. Таким образом, в результате нашего исследования и работ [7, 15] (где было показано, что дегидроциклизация парафиновых углеводородов протекает через стадии образования олефинов, диенов, триенов и алкилцпклогексадиенов) можно предположить, что в процессе ароматизации парафиновых углеводородов происходит изомеризация углеродного скелета всех промежуточных непредельных продуктов как алифатических [И], так и циклических, приводящая к образованию м- и п-ксилолов при ароматизации н-октана. [c.100]

Развивал одно из научных направлений, заложенных Бутлеровым,— синтезы и изомеризацию непредельных, в частности 1, 3-диеновых, углеводородов. Синтезировал (1887) изопрен, хотя и не сумел его идентифицировать. Открыл каталитические р-ции превращения непредельных углеводородов алифатического ряда под влиянием хлорида цинка, послужившие основой пром. процессов переработки нефтехимического сырья. Открыл (1893) р-цию присоединения галогенан-гидридов карбоновых к-т к олефи-нам в присутствии к-т Льюиса с образованием -галогенкетонов. Разработал (1899) способ получения симметричного диметилбута-диена и доказал его способность полимеризоваться в каучукоподобное в-во. Впервые установил способность металлического натрия вызывать полимеризацию диметил-бутадиена. На основе его работ в Германии было организовано (1916) произ-во первых партий так называемого метилкаучука (полимер диметилбутадиена). Изучал стереохимию аигеликовой и тигли-новой к-т. Описал синтезы и взаимные превращения в ряду пинена, бор пиле на и камфена. [c.217]

Развивал одно из научных направлений, заложенных Бутлеровым,— синтезы и изомеризацию непредельных, в частности 1, 3-диеновых, углеводородов. Синтезировал (1887) изопрен, хотя и не сумел его идентифицировать. Открыл каталитические р-ции превращения непредельных углеводородов алифатического ряда под влиянием хлорида цинка, послужившие основой пром. процессов переработки нефтехимического сырья. Открыл (1893) р-цию присоединения галогенан-гидридов карбоновых к-т к олефи-нам в присутствии к-т Льюиса с образованием -галогенкетонов. Разработал (1899) способ получения симметричного диметилбута-диена и доказал его способность полимеризоваться в каучукоподобное в-во. Впервые установил способность металлического натрия вызывать полимеризацию диметил-бутадиена. На основе его работ в Германии было организовано [c.217]

Нафтено-ароматические углеводороды могут вступать в реакции гидрирования и гидродециклизации. При гидрировании образуются нафтеновые углеводороды, превращения которых более подробно рассмотрены далее. Продуктом гидродециклизации являются ароматические углеводороды, способные вступать во все реакции, описанные выше. Представление об этих превращениях нафтено-ароматических углеводородов дает схема, показанная на стр. 297 (реакции 2, 3 и последующие). Помимо перечисленных возможны реакции изомеризации, крекинга, дегидрирования. Расщепление и дегидрирование нафтено-ароматических углеводородов удается свести к минимуму, ведя процесс при невысоких температурах и повышенном давлении водорода. Глубокая гидроге-низационная переработка дистиллятного сырья под давлением 5 МПа (50 кгс/см2) обеспечивает превращение нафтено-ароматических углеводородов на 85%, причем более половины продуктов превращения составляют алифатические и нафтеновые углеводороды [2]. [c.299]

В тех же условиях из смешанных алифатически-ароматических сульфидов образуются олефины и ароматические углеводороды. Каталитическое обессеривание протекает, по-видимому, в несколько стадий и сопровождается реакциями изомеризации шестичленного кольца в пятичленное и перераспределением водорода и углеводородных радикалов. В результате такого многостадийного процесса в конечных продуктах каталитического превращения циклогексил-циклопентилсульфида получаются метилциклопентан, дициклопентил и 3,3-диметилдициклопентил [c.356]

Цель подавляющего большинства существующих каталитических процессов сводйтся к получению тем или иным методом (изомеризацией, алкилированием, полимеризацией) разветвленных алифатических углеводородов. [c.228]

Разработанной в 1932 г. Уитмором [74] теорией карбониевого иопа можно однозначно объяснить протекание изомеризации двойной связи, сопровождающее различные реакции 01са подробнее будет изложена ииже. Много валспых реакций алифатических углеводородов, например алкилирование, структурная изомеризация, полимеризация и другие, ыо/кпо однозначно объяснить этой теорией. [c.682]

Считалось, что дегидроциклизации подвергаются лишь те алифатические углеводороды, которые содержат в нормальной цепи не менее 6 атомов углерода. Впоследствии работами Е. Герингтона и Е. Рейдила [28] было, однако, установлено, что дегндроциклизации подвергаются и изомерные гептаны и октаны, имеющие в основной иепи 5 атомов углерода. Над катализатором АиОз/Сг. Оз при 475° они дают значительные выходы ароматических углеводородов. На этом основании можно сде/ ать вывод, что механизм дегидроциклизации очень сложен и сопряжен с изомеризациями, ведущими к лревращению органических соединений в более термодинамически устойчивые ароматические циклы [c.275]

Многочисленные реакции циклизации органических соединений, главным образом кислородсодержащих, известны давно. К этим реакциям относятся превращения алифатических соединений в циклические в результате конденсации двух или более молекул (цик--юдегидратация), циклизации в результате изомеризации, циклизации полиенов в изоциклические системы и т. д. Однако указанные реакции не имеют ничего общего с дегидроцик-лизациями. Дегидроциклизация не должна ограничиваться лишь превращением алифатических углеводородов в ароматические, а бесспорно имеет более общее значение. Этот вопрос, однако, совершенно не освещен в литературе. Имеются лишь указания, что при пропускании над Сг,Оз ири 425—450 первичных спиртов с числом атомов углерода, равным 6 и более, в небо.ль лих количествах (до 2" ) получаются фенолы. [c.296]

В процессе карбонизации вследствие протекания параллельных, последовательных и параллельно-последовательных реакций (расщепление, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, алкилирование, деалкили-рование, полимеризация, поликонденсация и т.д.) происходят изменения состава, молекулярной структуры и ММР нефтяных систем в направлении накопления полициклических углеводородов и гетероатомных органических соединений с ароматичностью, возрастающей по мере увеличения глубины превращения исходного материала. Источником накопления ароматических молекулярных структур прежде всего являются ароматические структуры исходного материала, а затем уже продукты химических превращений алифатических и ациклических молекулярных структур. Это подтверждается результатами исследования состава и молекулярной структуры дистиллятных и остаточных продуктов термического крекинга [41...43,45], коксования [34...37,40...45,60,63,64], пиролиза [79...84], каталитического крекинга [43,45,64] и других процессов [84] деструктивной пере- [c.18]

Алкилирование ароматических углеводородов. Для алкилирова- ия этих соединений используются те же реагенты, что и для аминов и спиртов. В случае применения в качестве алкилирующих агентов спиртов реакция протекает лишь с участием кислот. Хорошие результаты достигаются в синтезах с высшими алифатическими спиртами, главным образом с третичными. В процессе реакции происходит изомеризация радикала спирта, поэтому таким способом нельзя ввести в ядро заместители с нормальной цепью. Первичные спирты изомеризуются во вторичные, а вторичные — в третичные. [c.151]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Немногие терпены принадлежат к классу алифатических соединений с открытой цепью, циклические терпены относятся к классу циклоалифатических углеводородов. Таким образом, тип изомеризации терпенов зависит от класса углеводородов, к которому они принадлежат. Например, изомеризация моно-циклических терпенов может происходить благодаря перемещению двойной связи. Найдено, что лимонен и а-фелландрен изомеризуются в а- и 8-терпинен над фосфорной кислотой как катализатором, между тем как терпинолен изо-меризуется в терпинен в присутствии галоидоводородных кислот или уксусной кислоты. Изомеризация бициклических терпенов сопровождается не только перемещением двойной связи, но также раскрытием и перегруппировкой циклов с образованием моно цикли ческих углеводородов и углеводородов с открытой цепью. Изомеризация, связанная с перемещением двойной связи, наблюдалась над палладиевой чернью даже при комнатной температуре. Разрыв обоих циклов полициклических терпенов, не сопровождаемый какими-либо побочными реакциями, и рассматривается как процесс чистой изомеризации. [c.670]

Резкое увеличение числа изомеров указанных и ароматических углеводородов во фракциях, содержащих 7 атомов углерода и более (из продуктов крекинга и пиролиза фракций нефти, продуктов каталитического дегидрирования к-парафинов и т. д.), усложняет задачу проведения одновременного и полного разделения всех присутствующих компонентов на какой-либо одной жидкой фазе. Осуществлено одноступенчатое газо-жидкостное хроматографическое разделение продуктов каталитических превращений к-додекана над алюмохромовым катализатором (фракции, зыкипающив до 155 °С)., отличающихся тем, что в указанном процессе крекинга доля реакции скелетной изомеризации была невелика и продукты не содержали или содержали в незначительном количестве разветвленные алифатические или полиалкилзамещенные,аромат ические углеводороды [177]. [c.71]

Здесь же будет уместно отметить, что при высоких температурах реакции изомеризации протекают, по всей видимости, в сторону образования малоразветвленных или нормального строения алканов со скоростью, оизмеримой со скоростями дегидрирования и аромати ации. Объяснение этому обстоятельству следует искать в термодинамике и общности природы перечисленных реакций действительно, изомеризацию можно рассматривать как результат реакций дегидрирования с образованием цикла и последующего гидрирования циклического углеводорода в алифатический, т. е. имеет место частный случай диспропорционирования водорода. [c.256]

Сопутствующие распаду реакции ведут в основном к изомеризации, полимеризации и конденсации продуктов крекинга. Алифатические и циклические ненасыщенные соединения легче других претерпевают изомеризацию, которая при диснропорционировании водорода приводит к образованию насыщенных ветвей. Полимеризация и конденсация также наиболее резко выражены для алкенов. Существенным для производства высокооктанового топлива является большее содержание разветвленных углеводородов в бензине каталитического, чем в бензине термического крекинга. Регулирование процесса позволяет значительно превысить газообразование над выходом жидких продуктов крекинга, что дает возможность рассматривать каталитический крекинг как источник сырья для химической промышленности. [c.266]

Основные научные исследования посвящены органическому синтезу и изучению свойств открытых им органических соединений. Показал (1894), что при гидрогенизации бензола иодистоводородной кислотой получается не гексагидробензол Вредена , как полагали прежде, а метилциклопентан. Это наблюдение стало экспериментальным доказательством изомеризации циклов с уменьшением кольца. Открыл (1900) алифатические диазосоединения. Разработал способ получения органических производных гидразина. Открыл (1910) реакцию каталитического разложения гидразонов с восстановлением карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую группу, являющуюся методом синтеза индивидуальных углеводородов высокой чистоты (реакция Кнжнера — Вольфа). Эта реакция дает возможность выяснить структуру различных сложных соединений, например стеринов, гормонов, политерпенов. Применив метод каталитического разложения к пиразолино-вым основаниям открыл (1912) универсальный способ синтеза углеводородов циклопропанового ряда, в том числе бициклических терпенов с трехчленным кольцом типа карана (реакция Кия нера). Внес существенный вклад в химию синтетических красителей и в соз- [c.232]

Наиболее обычными процессами превращения алифатических олефинов над алюмосиликатными катализаторами в области температур 100—250° являются реакции полимеризации, скелетной изомеризации, перераспределения водорода с образованием изопарафинов. Другим весьма важным нанравлением превращений олефинов с открытой цепью является их циклополимеризация с образованием различных полиметиленовых углеводородов. Однако специальных работ в этой области в литературе мы практически не встречали. Имеется лишь указание Стенли и Боуена (1, 4) о том, что при каталитической полимеризации олефинов с хлористым алюминием в синтетических маслах присутствуют полиметиленовые углеводороды (производные циклопентана). По исследованиям Гейслера с сотрудниками (2, 3) в составе легких продуктов полимеризации этилена с хлористым алюминием обнаружены 2- и [c.110]