Коэффициент изотопного разделения коэффициент обмена

Соотношение количеств молекул типа AD , AD iH, АВп-гН ит. д., получающихся при обмене, может быть рассчитано [23]. Более подробно о коэффициенте изотопного разделения см. в [9]. [c.224]

Средние величины коэффициентов изотопного разделения для связей разного типа при обмене с водой или спиртом [c.226]

Те же авторы изучили обмен серы между бисульфитными соединениями и водным раствором бисульфита [1024] и полагают, что найденный значительный коэффициент изотопного разделения а согласуется с тем, что бисульфитные соединения имеют строение сульфокислот, а не эфиров сернистой кислоты. [c.657]

В ряде химических реакций между соединениями, содержащими дейтерий, наблюдается некоторый эффект изотопного разделения. В табл. 2 приведены коэффициенты разделения при обмене дейте- [c.12]

Примером применения метода, основанного на различии коэффициентов диффузии химических форм, участвующих в обмене, являются работы, в которых изучался электронный обмен между двух- и трехвалентным железом [23]. Частичное разделение обменивающихся форм достигалось посредством диффузии через пористую мембрану. При этом было найдено, что в течение 1 часа, необходимого для частичного разделения, электронный обмен между двух- и трехвалентным железом успевает пройти до конца. Следует отметить, что этот метод оправдывает себя лишь при изучении достаточно медленных реакций изотопного обмена или при контроле результатов, полученных с помощью других способов разделения. [c.205]

Полученные выше зависимости охватывают наиболее типичные случаи. Они применимы к любому методу разделения идеальной бинарной смеси, в котором использован принцип непрерывного процесса фракционирования. В случае применения обменных изотопных реакций а представляет некоторую степень константы равновесия [51, при диффузии а зависит от отношения коэффициентов диффузии обоих компонентов, при электролитическом разделении равно коэффициенту этого разделения и т. д. Эти зависимости позволяют простым путем рассчитать наиболее выгодные условия фракционирования изотопов в каждом отдельном случае. В частности, их легко распространить на электролитическое разделение изотопов водорода, ведущееся в виде непрерывного [c.297]

На сегодняшний день теория равновесного изотопного эффекта позволяет рассчитать величину изотопного эффекта (коэффициенты разделения изотопов) при равновесном химическом изотопном обмене между двумя веществами, если известны колебательные частоты их изотопных форм или силовые постоянные, позволяющие рассчитать эти частоты. Точность такого расчета не уступает или даже превосходит точность экспериментального измерения коэффициента разделения. [c.125]

На основании зависимостей, установленных в работе [14], которые можно рассматривать как примеры соотношения (11,6) С — энергия диссоциации молекул. С"—комплексное свойство), авторы дали рекомендации по подбору пар веществ при изотопном обмене. В частности, они установили, что коэффициент разделения изотопов будет максимальным при условии, что изотопный обмен будет происходить между двойными соединениями изотопных элементов с наибольшим различием энергий связи (см. также [13]). [c.314]

Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице. [c.244]

Значения коэффициента разделения и константы равновесия совпадают лишь в случае изотопного обмена между молекулами, имеющими только по одному атому элемента, изотопный обмен которого происходит, а также для таких реакций ХИО одного атома, в которых равны произведения чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. [c.244]

Разделение изотопов при ионном обмене. Заметные изотопные эффекты наблюдаются, как правило, при равновесии водных растворов солей, щелочей или кислот с твёрдым катионитом (или анионитом) к. Обычно процесс протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении. Ниже приводятся наиболее изученные реакции изотопного обмена и величины наблюдаемых в них коэффициентов разделения [19] [c.266]

Наоборот, при обмене несимметричных молекул с молекулой о-п-кон-версия будет снижать а, особенно при Т < 50 К. Наконец, при обмене молекул 2 с несимметричными молекулами о-п-конверсия будет слабо влиять на изотопный эффект, поскольку снижение температуры даже до 20 К от 273 К приведёт к увеличению хуже сорбируемых молекул о-В2 всего лишь от 66,7 до 80%. Наибольшие изотопные эффекты наблюдаются в системах с синтетическими цеолитами, которые являются микропористыми сорбентами. Помимо природы цеолита коэффициент разделения зависит от степени его заполнения водородом (давления) и температуры. Большинство экспериментальных данных по изотопным эффектам получено на цеолитах А и X при Т 77 К и Р > 0,2 МПа, т.е. при высокой степени заполнения, когда а не зависит от давления (при разделении смесей Н2-НТ, В2-0Т и Н2-Н0-В2 на цеолитах МаА и МаХ при изменении давления от 0,1 до 2,7 МПа коэффициенты разделения оставались неизменными [23, 24]). [c.268]

Метод обменной дистилляции совмещает аппаратурную простоту процесса дистилляции с большим коэффициентом разделения, характерным для реакций химического обмена. Однофазная дистилляция ВРз дает коэффициент разделения а, равный 1,0075, т. е. изменяет изотопный состав менее чем на 1 %. [c.26]

Коэффициент разделения а при таком обмене представляет собой средневзвешенное значение относительной летучести для простой абсорбции летучего компонента (в данном случае — H N) в жидкой фазе и константы равновесия реакции изотопного обмена в жидкой фазе К (в данном случае реакции H N + [c.470]

Следует также отметить, что приведенные в табл. 11. 13 значения коэффициентов разделения низки, а потоков — весьма велики обменные процессы используются вместо дистилляции только потому, что коэффициент разделения при дистилляции еще меньше, чем при. изотопном обмене. [c.470]

Рассмотренные в предыдущей главе методы разделения изотопов не применимы для элементов с атомным весом, превышающим 40, так как в этом случае коэффициенты разделения будут практически равны единице. Для элементов с высокими атомными весами используют диффузионные методы разделения или газовые центрифуги. Эти методы можно применять и для разделения изотопов легких элементов, однако в последнем случае дистилляция и изотопный обмен более эффективны. [c.475]

Метод определения размера поверхности кристаллического порошка основан на следующем принципе. Порошок сернокислого свинца взбалтывают с раствором, содержащим радиоактивный свинец, например, ТЬВ. В результате обмена ионов устанавливается обменное равновесие с коэффициентом разделения, который можно принять с достаточной степенью точности равным единице. Следя за изменением активности раствора во времени при постоянном перемешивании, можно выяснить кинетику реакции обмена. Обычно, как уже было сказано, реакции изотопного обмена подчиняются уравнению первого порядка. Степень обмена X через время 1 после начала реакции обмена может быть найдена из очевидного соотношения [c.578]

Термодинамические изотопные эффекты, вычисленные по уравнениям Бигеляйзена и Майер [29], уменьшаются от 1,037 до 1,011 при повышении температуры от 273 до 600°К, оставаясь во всем интервале температур значительно ниже вычисленных нами кинетических эффектов. Опыты показали, что обмен завершается в течение 2—4 мин, в то время как в термических условиях, даже в присутствии катализаторов, обмен оканчивается лишь через несколько часов [51]. Накопление редкого изотопа происходит в двуокиси углерода, а кислород обедняется им, что согласуется с данными работы [52]. Полученные значения коэффициентов разделения совпадают с рассчитанными термодинамическими изотопными эффектами. [c.79]

Концентрация дейтерия во влажном водороде, отводимом из электролизера, всегда выше, чем в сухом, так как концентрация тяжелого изотопа в парах воды, насыщающих газы, близка к концентрации дейтерия в электролите. Поэтому для предотвращения уменьшения коэффициента разделения отходящие из электролизера газы охлаждают до возможно более низкой температуры. В промышленных условиях обычно применяют комбинирование процесса электролиза с другими процессами (изотопным обменом, рекуперацией и др.). Электрохимический процесс концентрирования может осуществляться в двух вариантах периодическом и непрерывном. [c.138]

С другой стороны, подставляя в (70) числа симметрии NDg, NH3, HDO и HgO, равные 3, 3, 1 и 2, находим/Гц = Сравнение с (75) дает =1, т. е. при чисто вероятностном распределении коэффициент разделения равен единице в этом случае пропорция изотопов в состоянии изотопного равновесия одинакова в обеих обменивающихся молекулах и обмен не ведет к фракционированию изотопов. Этот вывод имеет общий характер и остается, в силе для любой обменной реакции при любом выборе уравнения из числа характеризующих эту реакцию. [c.239]

Чаще приходится встречаться с определением состава кислорода в воде. Непосредственные измерения водяного пара, как уже указывалось, затруднительны. Электролитическое разложение воды, хотя и не связано с такими искажениями состава, как при анализе водорода, но может давать ошибки до 3%, отвечающие коэффициенту разделения, величина которого близка к 1,03. Чаще пользуются методом изотопного обмена с СОа, предложенным Коном и Юри [314]. Обмен с 0,5 или больше см воды ведут в таких же сосудах, как описанные выше для обмена с водородом. Равновесие достигается при комнатной температуре за несколько часов, но может быть ускорено в тысячи раз добавлением фермента карбонатной каталазы, ускоряющей реакцию СОа с водой. В применении термостата нет надобности, так как константа равновесия этой обменной реакции мало изменяется с температурой. Расчетные уравнения приводятся ниже. [c.116]

С целью проверки применимости неэмпирических квантово-химических методов к расчету отношений приведенных статистических сумм по состояниям изотопных форм (Р-факторов) и коэффициентов разделения изотопов при химическом изотопном обмене методом Хартри-Фока в базисе 6-31 Ър) проведен расчет частот колебаний изотопных форм и р-факторов для ряда моле- [c.125]

В связи с этим для анализа практически важных реальных систем привлекают внимание возможности квантово-химических методов расчета частот колебаний молекул и их изотопных сдвигов, что позволяет теоретически рассчитывать -факторы для таких ионов и молекул, для которых они не могут быть получены другим способом (а именно такие ионы и молекулы, как упомянуто выше, обычно и участвуют в обмене в системах, представляющих практический интерес). Однако для этого требуется предварительно исследовать погрешность, которые дают расчеты такого рода. Именно анализу применимости квантово-химических методов к расчету -факто-ров и коэффициентов разделения изотопов и посвящена настоящая работа. [c.126]

Из (78) видно, что коэффициент разделения, строго говоря, не постоянная величина, как иногда ошибочно считают, но функция от изотопного состава. Однако при малых х, т. е. при обмене в сильно разбавленной DgO, величина <р(х) меньше, чем на 1%, отличается от единицы. Даже при X = 0,8 она равна 1,05 и лишь при больших х, т. е. при обмене малого количества вещества с большим избытком высоко концентрированной DgOi поправка достигает в пределе 23%. [c.240]

Рассмотрим изотопные эффекты для углерода, азота, кислорода и инертных газов. В описываемых ниже системах независимо от числа в сорбируемой молекуле атомов элемента, изотопный обмен которого рассматривается, отсутствует концентрационная зависимость коэффициента разделения. Связано это с тем, что для молекул, содержащих два и более обменивающихся атома любого элемента, кроме водорода, константы ГМИО практически равны предельным значениям, отвечающим равновероятностному распределению изотопов. [c.270]

Первые образцы водорода, обогащенного дейтерием путем дистилляции жидкого водорода, получены еще в 1932 г. Но сложность технологического оформления процесса, протекающего при —252°, явилась причиной того, что только в 50-х годах он впервые в Советском Союзе нашел воплощение в крупных промышленных установках. Высокая эффективность и экономичность метода обусловлены большой разницей (на 70% ) между упругостью паров Нг и НО при температуре кипения жидкого водорода. Высокий коэффициент разделения (примерно 1,7) позволяет вести ректификацию на небольшом числе тарелок с извлечением до 90% дейтерия, который быстро накапливается в системе. Обогащенный дейтерием водород сжижают в воду, из которой выделяют тяжелую воду методом электролиза в сочетании с изотопным обменом. Аппаратура тщательно теплоизолируется. Высоки требования к чистоте водорода, так как примеси, отвердевая, забивают теплообменники, а присутствие кислорода грозит еще и взрывом. В частности, содержание азота должно быть ниже 10-9%. [c.84]

Дополнение2 (к стр. 226). Влияние на кинетику изотопного обмена изотопного эффекта и условия, при которых обмен точно подчиняется уравнению первого порядка, рассмотрены в [255, 34, 35, 44]. Кинетика обменных реакций со сложным механизмом или протекающих в гетерогенных или динамических условиях рассмотрена в [36, 37, 38, 190, 191]. Упрощенный способ нахождения времени полупериода обмена см. [39], Расчет коэффициента разделения дейтерия и числа обменоспособных и обменявшихся атомов водорода при равноценности ра.з-личных атомов водорода и отклонении величины а от 1 см. в [195]. [c.407]