Изотопный обмен константы равновесия реакций

Это означает, что обмен может идти через стадию образования промежуточных продуктов и имеет некоторую константу равновесия, которая, впрочем, почти всегда равна единице (что соответствует равномерному распределению изотопа между обменивающимися соединениями). Поскольку при изотопном обмене не происходит собственно химических превращений, энтальпия реакции обмена АЯ = 0, т. е. процесс идет адиабатически (разд. 19.2.3). Единственной движущей силой этой реакции является увеличение энтропии, происходящее при выравнивании концентрации изотопа в обменивающихся веществах (подобно энтропии смешения газов, разд. 22.1.2). [c.202]

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА 69. Обменные реакции изотопов водорода [c.68]

Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице. [c.244]

Коэффициент разделения а при таком обмене представляет собой средневзвешенное значение относительной летучести для простой абсорбции летучего компонента (в данном случае — H N) в жидкой фазе и константы равновесия реакции изотопного обмена в жидкой фазе К (в данном случае реакции H N + [c.470]

Изотопный обмен. Реакцией изотопного обмена называют такую химическую реакцию, при которой изотопы одного элемента обмениваются местами с изотопным ему элементом в другом соединении. Такое перераспределение изотопов представляет собой обратимую химическую реакцию с определенной кинетикой и константой равновесия. [c.180]

Замещение в соединении одного изотопа другим до некоторой степени изменяет свойства этого соединения. Меняются скорости химических реакций. На энергию активации реакции это замещение влияет таким образом, что образцы, содержапще более тяжелый изотоп, обычно реагируют более медленно. Также и константы равновесия обменных реакций отличаются от единицы. Их вычисляют с помощью статистической механики, если, конечно, известны основные частоты колебаний реагирующих веществ. Если колебательные частоты пе известны из спектроскопических измерений, то их вычисляют, предположив, что силовые постоянные при изотопном обмене не изменяются. Константа равновесия реакции [c.715]

Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный или полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакиий изотопного обмена затрудняется часто, помимо прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице. Поэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего раз-вития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу X). В тех случаях, когда [c.296]

В основе метода изотопного обмена лежит применение обменных реакций, при которых вследствие небольшого различия в химически свойствах изотопов достигается их разделение (константа равновесия К отличается от единицы). [c.76]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Значения коэффициента разделения и константы равновесия совпадают лишь в случае изотопного обмена между молекулами, имеющими только по одному атому элемента, изотопный обмен которого происходит, а также для таких реакций ХИО одного атома, в которых равны произведения чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. [c.244]

Метод уравновешивания был разработан Фаркасом [ ] применительно к определению содержания дейтерия в тяжелой воде и позднее был с успехом применен к этой задаче рядом авторов, например, [" ]. Вода уравновешивалась с водородом или дейтерием в присутствии платинового катализатора. Уравновешенные по изотопному составу образцы газа затем анализировались прн помощи масс-спектрометра. По данным этого анализа, зная константу равновесия обменной реакции, с помощью градуировочных графиков определяли начальное содержание дейтерия в воде. [c.605]

Проследить за изотопным обменом легче всего по перемещению радиоактивного изотопа. При исследованиях реакций изотопного обмена с помощью радиоактивных изотопов константу равновесия принимают равной единице. Скорость изотопного обмена зависит от свойств молекул, в состав которых входят обменивающиеся атомы, и от свойств окружающей их среды. [c.344]

В том случае, когда изотопный обмен протекает с заметным тепловым эффектом, константа равновесия отличается от единицы. Например, для реакции [c.523]

Полученные выше зависимости охватывают наиболее типичные случаи. Они применимы к любому методу разделения идеальной бинарной смеси, в котором использован принцип непрерывного процесса фракционирования. В случае применения обменных изотопных реакций а представляет некоторую степень константы равновесия [51, при диффузии а зависит от отношения коэффициентов диффузии обоих компонентов, при электролитическом разделении равно коэффициенту этого разделения и т. д. Эти зависимости позволяют простым путем рассчитать наиболее выгодные условия фракционирования изотопов в каждом отдельном случае. В частности, их легко распространить на электролитическое разделение изотопов водорода, ведущееся в виде непрерывного [c.297]

Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный или полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакций изотопного обмена затрудняется часто, помимо-прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно-протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице. Поэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего развития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу X). В тех случаях, когда результаты расчетов проверялись опытным путем, имеется согласие между расчетными и опытными данными, однако полного сов падения обычно нет, что объясняется не только экспериментальными трудностями, но и несовершенством расчетов, обычно связанных с некоторыми упрощениями и допущениями. [c.281]

Для характеристики влияния заместителей в ряду ферроцена могут быть использованы константы заместителей б" уравнения Гаммета (1-8). Подробно исследована в этоы отношении реакция окисления соединений ряда ферроцена до соответствующих катионов и выяснено, что ф К/К , где К - константа равновесия реакции окисления - восстановления, хорошо коррелируется с константами заместителей 6 р (1,2,4,5) или, лучше б р (б). Представляло интерес выяснять характер влияния заместителей на реакции элоктро-фильного замещения в ряду ферроцена, поскольку имеющиеся на этот счет количественные данные относятся лишь к небольшому числу производных (с алкильными, фенильяьши и ацетильными группами) (9-12). В качестве приыере злектро-фильного замещения мы исследовали изотопный обмен водорода ферроцена с дейтеротрифторуксусной кислотой в различных растворителях (12). [c.69]

При изотопном уравновешивании отношения концентраций водорода и дейтерия в газообразной фазе над металлом и растворенных в металле, вообще говоря, не одинаковы. Распределение изотопов между двумя фазами зависит как от их молекулярных и атомных констант, так и от экспериментальных условий — в первую очередь от температуры. Зная константу равновесия обменной реакции, всегда можно по известным концентрациям изотопов в газовой фазе вычислить отношение полного числа атомов водорода к полному числу атомов дейтерия и, зная далее полное число атомов дейтерия, первоначально введенное в обменник, можно определить интересующее нас полное число атомов водорода, первоначально находившееся в навеске металла. Однако теоретический расчет константы равновесия или ее экспериментальное определение представляют сложную задачу. Расчет полного содержания водорода значительно упрощается, если предположить, что отношение концентраций изотопов в газовой фазе после уравновешивания Си [c.606]

Этот метод основан на изменении изотопного состава элементов в результате обменных реакций, константы равновесия которых зависят от температуры. [c.63]

Для пояснения практики приближенного вычисления констант равновесия обменных изотопных реакций рассмотрим подробнее два примера, ограничиваясь двухатомными молекулами. [c.234]

До СИХ пор мы рассматривали изотопный обмен между газами. Обратимся теперь к вычислению константы равновесия обменной реакции в растворе. Соответствующие поправки к полученным выше соотношениям найти нетрудно. Способ расчета можно пояснить на частном примере реакции обмена между хлористым водородом и тяжелой водой [c.236]

Чаще приходится встречаться с определением состава кислорода в воде. Непосредственные измерения водяного пара, как уже указывалось, затруднительны. Электролитическое разложение воды, хотя и не связано с такими искажениями состава, как при анализе водорода, но может давать ошибки до 3%, отвечающие коэффициенту разделения, величина которого близка к 1,03. Чаще пользуются методом изотопного обмена с СОа, предложенным Коном и Юри [314]. Обмен с 0,5 или больше см воды ведут в таких же сосудах, как описанные выше для обмена с водородом. Равновесие достигается при комнатной температуре за несколько часов, но может быть ускорено в тысячи раз добавлением фермента карбонатной каталазы, ускоряющей реакцию СОа с водой. В применении термостата нет надобности, так как константа равновесия этой обменной реакции мало изменяется с температурой. Расчетные уравнения приводятся ниже. [c.116]

Чтобы пользоваться этим уравнением, необходимо знать величину [Е]. Эта задача не представляет особых трудностей, если предварительно определены кинетические константы для реакции с немечеными субстратами. Проще всего (и это самый распространенный подход) изучать изотопный обмен в условиях, когда немеченые реагенты находятся в равновесии. В этом случае [Е ] задается следующим соотношением [c.136]

Константа равновесия [2054] этой реакции равна 1,074 при 25°. Непосредственно между сульфатами и сероводородом в обычных условиях этот изотопный обмен не происходит, однарю он можгт быть осуществлен в хорошо известном цикле серы в природе [2054]. Измерение различных объектов показало, что отношение в сульфидах меньше, а в сульфатах больше, чем в метеори- [c.106]

Методами ЯМР измеряют среднее время жизни Тд некоторой отдельной молекулярной разновидности или конфигурации А,, откуда находят константу скорости первого порядка Ад == т а. Измерения проводят на системах, находящихся в состоянии химического равновесия. Метод ЯМР удобен, например, для исследования реакций обмена. Однако в этом случае не смещают равновесия, как в случае релаксационных методов, описанных в гл. 4 и 5. Метод ЯМР, следовательно, особенно полезен при исследовании симметричного обмена им можно исследовать реакции, слишком быстрые для изотопных методов. Поскольку спектр ЯМР позволяет непосредственно идентифицировать атомы, участвующие в обмене, в некоторых случаях можно получить очень подробную информацию о механизме, какую нельзя получить ни одним другим методом, например о роли воды в реакциях аминов (стр. 245). Часто возможна перекрестная проверка так, для растворов амина можно сравнивать несколько сигналов Щ, а для воды — линии [c.239]

Термодинамика изотопного обмена. Равновесие И. о. можпо характеризовать коэфф. распределения изотопов 1г константой равновесия реакции. Коэфф. распределения наз. величрша, показывающая, во сколько раз отношение равновесных концентраций изотопов в одном из реагирующих компонентов больше соответствующего отношения в другом. Константа равновесия представляет собой отношение равновесных концентраций конечных и начальных изотопных форм, реагирующих компонентов. При И. о. между компонентами АХ и ВХ (где элемент X имеет изотопы Х° и X А и В — части молекул без элемента X, а п и т — числа атомов элемента X в молекулах компонентов) протекает ряд обменных реакций [c.95]

Для обмена между водой (или водородом) и сложной органической молекулой достаточно принимать во внимание лишь отступления распределения изотопных молекул воды от чисто вероятностного, заключающиеся в том, что, например, при 25° константа равновесия реакции HgO -f 0 0 = =2HD0 равна 3,26, а не 4. Для таких обменных равновесий, как ясно из сказанного выше, следует вместо (77) пользоваться выражением [c.240]

Б первых довоенных работах (с участием О. К. Скарре,. М. М. Слуцкой, Ж. М. Шершевер) был изучен обмен водорода на дейтерий в неорганических и органических соединениях разных классов,найдены величины коэффициента обмена (коэффициента изотопного распределения), его связь с константой равновесия обменной реакции и показано, как изотопы элемента X распределяются между изотопными разновидностями соединения AX . К этому времени относится начало работ по изотопному обмену кислорода в неорганических соединениях. В этих исследованиях, выполнявшихся Е. И. Донцовой, наряду с интересными экспериментальными данными содержатся первые соображения о механизме обмена. [c.20]

Если молекулы вещества содержат два или более изотопов одного элемента, то возможен изотопный обмен между молекулярными формами этого химического соединения, называемый ГМИО. Например, в системе СО2-Н2О помимо реакции (6.6.2) будет протекать реакция ГМИО С 02 + С 02 2 0 0 с константой равновесия К = К°°. [c.245]

Как отмечалось в гл. 8, реакция разложения нитрамида протекает по механизму общего катализа основаниями. Этот факт люказывает, что константа скорости стадии переноса протона, по крайней мере, соизмерима с константами скоростей других стадий. Нитрамид относится к слабым кислотам (рК = 6,48 при 25°С [13]). Однако образование соответствующего аниона не может определять скорость всего процесса, поскольку в водном растворе концентрация данных ионов является равновесной кроме того, изотопный обмен между ни-трамидом и тяжелой водой протекает намного быстрее, чем собственно разложение [14]. Согласно общепринятому объяснению, впервые предложенному Педерсеном [15], растворы нитрамида в небольшом количестве содержат аци-язомер HN = NO-OH, который находится в динамическом равновесии с NH2NO2. Лцй-изомер взаимодействует с каким-либо основанием В по реакции [c.192]

Специфическая особенность реакций обмена одинаковыми атомами состоит в том, что молярные концентрации реагирующих компонентов остаются неизменными. Поэтому для таких реакций константы в уравнениях (5) и (6), а также сама скорость обмена (р) одинаковыми атомами должны оставаться постоянными. При данных концентрациях компонентов скорость атомного обмена должна зависеть только от строения реагирующих веществ, среды и температуры. Однако обнаружить обмен одинаковыми атомами (допустим Х°), а тем более измерить его скорость без введения меченых атомов, принципиально невозможно, поскольку атомы данного изотопа неразличимы. Введение же атомов другого изотопа X с целью наблюдения за скоростью атомного обмена существенно усложняет картину. Во-первых, следует иметь в виду, что количество меченых атомов X составляет только часть всех атомов X, и их концентрация непрерывно меняется в каждом из компонентов в процессе обмена во-вторых, при оценке скорости атомного обмена необходимо принимать во внимание зависимость скорости перехода меченого атома от степени симметрии реагирующих молекул, а также учитывать обратный обмен и, наконец, в-третьих, нужно вносить соответствующую поправку на изотопный эффект. Предположим, что меченые атомы X тождественны атомам Х°. Тогда скорости V перехода всех атомов X при прямом и обратном обмене будут оставаться постоянными, а скорости перехода атомов X будут равны соответственно х (1—у) V тку (1—х) V. По мере изменения величин X ш у скорости перехода атомовХ будут изменяться и достигнут постоянного значения при равновесии. Выразив величину у через ж и х из уравнения материального баланса и подставив ее в выражение для суммарной скорости обмена —получим, что в отсутствие изотопного эффекта обмен всегда должен протекать по уравнению первого порядка. В отличие от обычной константы скорбсти, которая не должна зависеть от концентрации реагирующих компонентов, будем называть постоянную в уравнении (6) коэффициентом скорости. [c.365]

Из только что подробно рассмотренного примера видно, что реакции изотопного обмена экспериментально подтверждают одно из основных положений физической химии — принцип подвижного равновесия, по которому реакция в состоянии термодинамического равновесия пе прекращается, а продолжает непрерывно итти в прямом и обратном направлении с равными скоростями. Этот принцип лежит в основе известного кинетического вывода выражения для константы равновесия, которая, согласно ему, равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции. Он всегда считался очевидным, но до применения изотопных методов ни разу не был экспериментально проверен. Такая проверка в принципе была невозможной, так как в состоянии подвижного равновесия никаких наблюдаемых изменений в системе не происходит, кроме возможного перераспределения изотопов. В ранее упоминавшейся работе Е. И. Донцовой [145] по влиянию кислот и оснований на скорость кислородного обмена между хроматом или бихроматом и водой были также получены результаты, подтверждающие подвижное равновесие. Наконец, еще В1 нескольких работах было найдено соответствие величин констант скорости изотопного обмена и тех обыкновенных химических реакций, при помощи которых этот обмен происходит [183]. [c.244]

I рассматривали изотопный обмен между газами. Обра-числению константы равновесия обменной реакции в рас-ющие поправки к полученным выше соотношениям найти [c.344]

Показано, что взаимодействие хлористых бензила и 4-нитробензила в присутствии щелочи является реакцией первого порядка как по основанию, так и по галогепиду [46]. Если бы было твердо установлено наличие быстродостигающегося равновесия [7а], то вышеприведенные кинетические данные позволили бы снять с обсуждения механизм, включающий замещение у карбаниона [уравнение (6)]. Для хлористого 4-нитробензила в тяжелой воде частично происходит обмен водорода на дейтерий, причем для хлористого а-В-4-нитробензила обнаружен небольшой, но явный изотопный эффект ( сн/Аго = 1,28). Это свидетельствует о том, что константы к 1 и близки по величине [46]. [c.101]

ИЗОТОПОВ РАЗДЕЛЕНИЕ — разделение смеси изотопных веществ на компоненты, содержащие отдельные изотопы. Чаще всего И. р. сводится к выделению из смеси одного из изотопных веществ или просто к концентрированию этого вещества в смеси. И. р. является частным случаем разделения веществ, близких по свойствам (напр., изомерных соединений, полимеров разного молекулярного веса и т. д.). Ввиду близости свойств изотопных веществ их разделение весьма трудоемко. Для разделения используют различия физич. или химич. свойств веществ, обусловленные различием в их изотопном составе (см. Изотопные эффекты). В соответствии с используемым изотопным эффектом существуют следующие методы И. р. диффузия (различие коэфф. диффузии), термодиффузия (различие коэфф. термодиффузии), ректификация (различие давлений пара), химич. обмен (неравномерное распределение изотопов при изотопич. обменном равновесии), кинетич. метод (различие констант скорости химич. реакций), центрифугирование (различие плотностей) и электромагнитный метод (различие удельных зарядов ионов). [c.98]