Степени свободы и константа равновесия

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Для полного учета вклада адиабатических вращений в эффективную константу скорости необходимо при выводе формулы константы равновесия учитывать статистические суммы как активных степеней свободы, так и адиабатических. В этом случае формула для константы равновесия реакции (8.1) имеет вид [c.189]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5 10 молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1%. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (общее число шагов равнялось 40). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов. В дальнейшем величины, характеризующие систему, испытывали слабые статистические флюктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо по значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в /У-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. [c.210]

Для двойной системы, например этан — -гептан (см. рис. 1), значение констант равновесия зависит только от температуры и давления. Это определяется правилом фаз, так как двухкомпонентная система, находящаяся в двух фазах, имеет только две степени свободы. [c.101]

Величина 6 1 ( Е + б ) равна константе равновесия процесса активации молекулы от Е до + 6 и выражается через отношение статистических сумм Р (А е е--. (,е Е (Л), где (-4) — статистическая сумма всех активных степеней свободы Л, включая колебания и внутренние вращения молекулы Р (А ) — статистическая сумма молекул Л с энергией от до + 6 . [c.95]

Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, поскольку молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. В твердой фазе энтропия, конечно, еще ниже, чем в жидкости. Поэтому любая реакция, в которой все реагенты жидкие, а один или несколько продуктов газообразные, термодинамически выгодна, так как в результате такой реакции энтропия возрастает. Константа равновесия такой реакции будет выше, чем в обратной ситуации. Точно так же энтропия газообразного вещества всегда выше энтропии того же вещества в растворе. [c.275]

Константа диссоциации приближается к единице лишь при температуре выше 4000 К. Агрегатное состояние воды определяется температурой и давлением (рис. XIV. ). Кривая АО соответствует равновесию в системе лед — пар, кривая 00 — равновесию в системе переохлажденная вода — пар, кривая ОС — равновесию в системе вода — пар, кривая ОВ — равновесию в системе лед — вода. Температура кристаллизации воды с повышением давления понижается (кривая Об). В точке О все кривые пересекаются. Эта точка называется тройной точкой и отвечает равновесию в системе лед — вода — пар. Согласно правилу фаз (см. уравнение У,8), для этой точки степень свободы С равна нулю С = К —Ф + 2=1—3 + 2 = 0. Условия равновесия в тройной системе строго фиксированы, и равновесие возможно лишь при температуре 0,01 °С и давлении водяного пара 610 Па. [c.370]

Определение констант равновесия связано с применением статистических методов. Пусть необходимо определить N констант равновесия и для этого измеряется какая-то функция этих констант у, вид которой известен. Проводят К измерений, причем К> N и разность К — = р называется числом статистических степеней свободы.Принцип наименьших квадратов состоит в том, что наилучшим набором констант считается такой, который приводит к минимальной [c.157]

Здесь и К " — константа равновесия образования активного комплекса и полная сумма по состояниям с учетом того, что в активном комплексе на одну колебательную степень свободы меньше, чем в нормальной молекуле, с тем же числом атомов. [c.288]

Для скорости реакции получено выражение (XI5). Напомним, что отличается от обычной константы равновесия тем, что в активном комплексе отсутствует одна колебательная степень свободы. Если принять, что к активному комплексу можно применять законы термодинамики, справедливые для обычных молекул, то можно выразить константу равновесия через стандартное изменение изохорно-изотермического или изобарно-изотермического потенциалов. [c.289]

Из рассмотренных в табл. 4.1 примеров видно, что когда квантовые состояния реагентов и продуктов не фиксированы, в константе равновесия появляется статистическая сумма по соответствующим степеням свободы. Сказанное можно обобщать на случай, когда частицы А и С не являются атомами. Тогда бу- [c.78]

Определение степеней свободы и установление их физического смысла важны для осуществления многих технологических процессов. Число степеней свободы гетерогенной системы, как и константа равновесия для гомогенных систем, позволяет судить о характере равновесия в системе и (при некоторых условиях) о количестве прореагировавших веществ при переходе произвольной смеси в равновесное состояние. [c.60]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Вопрос о соотношении скоростей прямых и обратных бимолекулярных реакций исследован значительно менее подробно. Это связано в основном с почти полным отсутствием сведений о зависимости сечений реакций от энергий различных степеней свободы. Если предположить, что основную роль в преодолении активационного барьера играет поступательная энергия, то модельные расчеты указывают на очень малое отклонение (несколько процентов) отношения констант скорости прямых и обратных реакций от констант равновесия [1491]. Этот вывод, однако, может измениться, если учесть, что для многих эндотермических реакций сечение сильно зависит от колебательного состояния, а релаксация по колебательным состояниям происходит значительно медленнее поступательной релаксации. [c.148]

В этом выражении произведение Х Рх представляет собой константу равновесия между свободными радикалами А и В и комплексом АВ (активной молекулой АВ ), образованным при парном столкновении А и В. Из формулы (19.38) следует, что скорость рекомбинации радикалов пропорциональна среднему времени жизни комплекса, образованного при их столкновении. Минимальное значение т = 10 10" сек отвечает столкновению двух атомов. Однако при увеличении числа степеней свободы комплекса оно быстро растет, достигая для сложных радикалов величины порядка 10 сек и выше. Таким образом, можно заключить, что именно вариация х ответственна за очень широкий интервал возможных значений констант скорости рекомбинации различных радикалов. [c.226]

В константу равновесия теперь войдет множитель кТ/Ну, а Ох можно заменить функцией Q последнее относится к 3 (УУд + Л в)—7 колебательным степеням свободы или к 3(Л/а+Л в) 6 в случае комплекса линейного типа. Итак, между новыми суммами состояний имеется следующее соотношение [c.77]

Как только в ходе реакции достигнуто выполнение и поддержание всех соотношений частичного равновесия для последующей завершающей фазы реакции водорода с кислородом, остается только один канал (одна степень свободы). Все параллельные стадии рекомбинации эквивалентны в смысле их влияния на состав смеси. Дальнейшее развитие реакции таково, что для каждой реакции рекомбинации, которая поглощает на одну частицу больше, чем производит, отношение равновесного соотношения к соответствующей константе равновесия сохраняется постоянным (многочисленные реакции рекомбинации, очевидно, включают целые степени этого отношения) [75]. Поскольку парциальное равновесие с сохранением числа частиц не зависит от давления, то же самое относится и к составу продуктов реакции. В области высоких температур и низких давлений, где такое приближенное описание все еще применяется, временной масштаб фазы реакций рекомбинации обратно пропорционален второй степени полной плотности газа. [c.157]

Когда речь идет о константе активационного равновесия, обычно имеется в виду константа /С. Она представляет собой ту величину, которая остается от полной константы равновесия после выделения из нее упомянутой выше суммы состояний для движения вдоль координаты разложения. Сумма состояний переходного комплекса, используемая в уравнении (3) для расчета /С, не должна, следовательно, содержать никакого вклада со стороны этой степени свободы. В противном случае переходный комплекс можно было бы рассматривать как обычную молекулу. Его размеры и частоты колебаний следует определять из поверхности потенциальной энергии или оценивать исходя из аналогии с обычными устойчивыми молекулами. [c.19]

В этом соотношении — сумма, которая может быть интерпретирована как сумма по состояниям для частиц, имеющих по крайней мере энергию Е на степенях свободы, существенных для реакции. — константа равновесия для частиц А, расположенных на седловинпой точке, или, другими словами, находящихся в переходном состоянии. Если принять Е за нуль энергии для комплекса, то можно подставить Е = Е — Е, и тогда [c.220]

Однако мы можем иметь суждение о константе равновесия в реакции типа Оз + Оз 0 -1-02, где О3 представляет молекулу озона с энергией Е, распределенной по ее внутренним степеням свободы. ЛГравн Для этой реакции как раз и является числом способов, при помощи которых Е может быть распределена по трем колебательным степеням 05 (или, возможно, по трем колебательным плюс двум вращательным), деленным на число способов, которыми та же самая энергия может быть распределена по трем колебательным степеням О3, одному колебанию О2 и двум поступательным степеням свободы (в центре системы масс сталкивающейся пары). Точка равновесия лежит, песомненно, левее. [c.350]

Концентрации веществ в газовой фазе здесь также связаны уравнением закона действия масс, поэтому рассматриваемая система при наличии трех составляющих веществ является двухкомпонентной [к —2). Число фаз f = 2 (кристаллическая и газообразная) и s = A + 2 — f = 2-(-2 — 2 — 2. Система имеет две степени свободы, т. е. произвольно мои<но менять температуру и концентрацию одного из газов — концентрация второго газа определится из константы равновесия. [c.43]

Будем нагревать в закрытой колбе кристаллы хлорида аммония. При этом он частично разложится на газообразные аммиак и хлороводород, Формально в этой системе мы имеем три компонента — NH4 I, НС1 и NH3, и две фазы —твердую и газообразную. Согласно правилу фаз такая система должна иметь 3—2 + 2 = 3 степени свободы. Однако если мы нагреем колбу до определенной температуры, то убедимся, что установится строго определенное давление газа. Состав газа тоже будет однозначно определен —в нем будет находиться равное количество аммиака и хлороводорода. Таким образом, фактически система обладает одной степенью свободы. Это объясняется двумя дополнительными ограничениями, наложенными на систему. Одно из них состоит в том, что НС1 и NH3 получены из Nn4 I, т. е. автоматически находятся в одинаковых количествах. Этого ограничения не было бы, если бы мы вводили в колбу NH3 и НС1, тогда мы могли бы их ввести в произвольном соотношении. Второе ограничение состоит в том, что три компонента находятся в химическом равновесии. Это, как следует из 11.4, накладывает ограничение на величину произведения концентраций H I и NH3, которое должно быть равно константе равновесия реакции NH4 l4 NH3 + H l. [c.230]

Число степеней свободы по правилу фаз С = 2 +2—2=2. Система бивариант-ная. В данной системе давление СО, зависит от температуры и давления илИ концентрации СО. Константа равновесия этой реакции выражается следующим образом [c.166]

Применение законов классич. статистики с учетом квантовых закономерностей позволяет рассчитать по молекулярным данным термодинамич. функции Г. (энтропию, внутр. энергию, энергии Гельмгольца и Гиббса), константы хнм. равновесия газофазных р-ций, теплоемкость и кинетич. характеристики, знание к-рых требуется при проектировании мн. технол. процессов. Так, теплоемкость идеального Г. может быть рассчитана в классич. теории, если известно число ( степеней свободы молекулы. Вклад каждой из вращат. и поступат. степеней свободы молекулы в молярную теплоемкость Су равен К/2, а каждой из колебат. степеней свободы-Л (т. наз. закон равнораспределения). Частица одиоатомиого Г. обладает тремя поступат, степенями свободы, соотв. его теплоемкость составляет ЗК/2, что хорошо совпадает с эксперим. данными. Молекула двухатомного Г. обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебат. степенями свободы, и, согласно закону равнораспределения, Су=1К/2, однако это значение не совпадает с опытными данными даже при обычных т-рах. Наблюдаемое расхождение, а также температурная зависимость теплоемкости Г. объясняются квантовой теорией (подробнее см. в ст. Теплоемкость). [c.475]

Знание суммы по состояниям молекулы позволяет рассчитать термодинамич. св-ва идеального газа и смеси идеальных газов, в т.ч. константы хим. равновесия, равновесную степень ионизации и т.п. Важное значение в теории абс. скоростей р-ций имеет возможность расчета константы равновесия процесса образования активир. комшхекса (переходного состояния), к-рое представляется как модифицир, частица, одна из колебат. степеней свободы к-рой заменена степенью свободы поступат. движения. [c.418]

Следующий шаг состоит в использовании принципа детального равновесия к частично микроскопическим или равновесным реакциям. В общем случае следует знать функции распределения для различных степеней свободы. Это означает, что наряду с реакциями на микроскопическом уровне следует учитывать и микроскопические процессы энергообмена. Тем не менее умозрительно всегда можно предположить, что существуют эффективные и селективные релаксаторы, добавление которых в систему приводит к тому, что больцмановское распределение по тем или иным степеням свободы устанавливается намного быстрее, чем химическое. Тогда химическое равновесие будет уже устанавливаться при условии наличия больцмановского распределения по всем или только по некоторым внутренним степеням свободы. Воспользовавшись принципом детального равновесия, можно найти соотношения, с -зьшающие константы скорости прямых и обратных процессов для макроскопических или частично мшдхюкопических реакций. [c.78]

Поскольку в константу равновесия для термических реакций входит сомножитель exp(-AUo/ksT), а Е = ДЦ) при условии нулевой энергаи активации в реакции 17, то приближенно можно считать, что зависимость к(п->)/к(Т) от колебательной энергаи определяется множителем Р(п)ехр(Е ол/квТ). Отсюда сраду следуют качественные критерии эффективности колебательной формы энергаи в преодолении активационного барьера. Колебательная энергия полностью неэффективна, если функция распределения в обратной реакции Р(я) спадает пропорционально ехр(- кол/Л Б7). Колебательная энергия будет э ективна в преодолении барьера, если функция Р(п) в обратной реакции дает инверсную заселенность колебательных степеней свободы. [c.167]

При непосредственном оиределепии состава сосухцестнующих фаз не требуется больших объяснений, за исключением обсуждения экспериментальных средств определения состава без нарушения равиовесия. По результатам можно непосредственно найти величины констант равновесий кангдого из комнонентов. Из правила фаз [12] можно установить степени свободы системы. Поскольку большинство, но отнюдь не все представляющие интерес системы, включают только две фазы, установление давления и температуры вполне достаточно для определения интенсивных свойств этих двух фаз в бинарной системе. Аналогично, [c.53]

Как указано выше, в действительности такого равновесия нет всчедствие того, что доля изображающих точек, возвращающихся в исходное состояние в результате отражения вблизи перевала, мала (я —1) Тем ие менее трактовка величины К как константы равновесия имеет основание, поскольку при наличии химического равновесия (т. е. равновесия А + В -С) концентрация активированных комплексов, как мы видели, может быть определена нри помощи соответствующих статистических сумм. Отличие от обычной константы равновесия, по существу, заключается только в том, что из статистической суммы активированного комплекса исключен множитель, соответствующий движению вдоль реакционной координаты. Остальные множители, входящие в 2 ", отвечают таким же степеням свободы, как в любой устойчивой молекуле. [c.163]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Задача решалась в два этапа. Иа первом этапе были вычислены термодинамиче-скпе функции компонент воздуха и константы равновесия возмоншых реакций диссоциации и ионизации между компонентами. Иа этом этапе задача фактически сводилась к вычислению соответствующих статистических сумм для внутренних степеней свободы частиц. Иа втором этапе был вычислен состав воздуха при различных температурах и давлениях. Задача состояла в решении — при каждой температуре и при каждом давлении — системы из 13 нелинейных алгебраических уравнений для молярных долей компонент воздуха. При решении системы использован метод Ньютона — Рафсона. Для вычисления теплоемкостей решались две линейные системы, каждая из 13 уравнений, для определения 13 производных по температуре от молярных долей компонент при постоянном объеме и 13 производных при постоянном давлении. По данным решений трех систем и расчетам термодинамических функций компонент вычислялись термодинамические функции воздуха. Подробнее методика расчета изложена в [1]. [c.6]

Смотреть страницы где упоминается термин Степени свободы и константа равновесия: [c.275] [c.576] [c.53] [c.576] [c.264] [c.247] [c.139] [c.152] [c.166] [c.173] [c.55] [c.25] [c.218] [c.233] [c.488] [c.7] [c.57] [c.196] [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология