Гидрирование алкилгалогенидов

Восстановление алкилгалогенидов а) каталитическое гидрирование [c.34]

Б. Другие реакции алкилгалогенидов рассматриваются в соответствующих разделах восстановление до алканов при каталитическом гидрировании (разд. 3.1.1) или с помощью алюмогидрида лития (разд. 3.1.1), реакция Вюрца (разд. 3.1.1), реакция Фриделя — Крафтса (разд. 3.5.2), дегидрогалогенирование до алкенов под действием сильных оснований (разд. 3.3.1). [c.65]

Восстановление ароматических нитросоединений — наиболее часто используемый метод получения первичных ароматических аминов, поскольку из арилгалогенидов амины, как правило, получить нельзя (разд. Г, 2.2.2), Алифатические нитросоединения трудно доступны, кроме того, алифатические амины могут быть в общем легко получены из спиртов или алкилгалогенидов и аммиака (разд. Г, 2.5.4) либо каталитическим гидрированием нитрилов (Г,7.1.8.1). [c.226]

Восстановление алкилгалогенидов реактивом Гриньяра или непосредственно металлом в кислоте заключается в прямой замене галогена на атом водорода углеродный скелет остается нетронутым. Этот метод имеет те же ограничения, что и предыдущий, поскольку алкилгалогениды, как и алкены, легко получаются из спиртов. Если можно использовать оба метода, то следует предпочесть гидрирование алкенов, так как он проще и дает лучшие выходы. [c.113]

Основные природные источники алканов — нефть и природный газ. Синтетические способы получения алканов классифицируют по длине углеродного скелета. Из реакций с сохранением углеродного скелета важнейшая — гидрирование ненасыщенных углеводородов. С удвоением углеродного скелета протекает реакция Вюрца — взаимодействие алкилгалогенидов с натрием, которое дает симметричные алканы [c.282]

Исходные соединения получают алкилированием циануксусного эфира алкилгалогенидами или конденсацией циануксусного эфира с альдегидами и гидрированием полученного продукта над Р1/С. [c.160]

Восстановление ароматических нитросоединений — наиболее распространенный метод получения первичных ароматических аминов, поскольку из арилгалогенидов амины, как правило, получить нельзя (см. разд. Т,2.2.2). Алифатические нитросоединения труднодоступны кроме того, алифатические амины в общем случае легко получать из спиртов или алкилгалогенидов и аммиака (см. разд. Г,2.6.4) либо каталитическим гидрированием нитрилов (разд. Г,7.1.7.1). [c.263]

Атом галогена в алкилгалогениде можно заместить на водород при проведении гидрирования над металлами, такими, как мелкодисперсный палладий, никель или платина. [c.318]

При каталическом гидрировании алкилгалогенидов в присутствии палладия галоид количественно отщепляется в виде галоидоводорода. При гидрировании же галоидобензола по Бушу замещение галоида на водород происходит только частично и в конечном результате два арильных остатка соединяются, образуя дифенил, выход которого достигает 75% от теоретического. Большое значение при этом имеет подбор катализаторов платина, осмий, рутений и родий оказались для этих целей непригодными неактивными оказались и некоторые никелевые катализаторы. Образование дифенила в присутствии палладия надо приписать специфичности действия этого катализатора и присутствию спирта в присутствии метилового спирта вне зависимости от того, применяется ли водород или гидразин при гидрировании образуется дифенил. Имеется предположение, что при этом сначала гидрируется спирт и образуются двойные соединения [c.471]

RF [100]. Восстановление можно проводить в углеводородных растворителях. Полагают, что реакция проходит по радикальному цепному механизму. В более старых методах использовались такие восстанавливающие агенты, как натрий, амальгама алюминия, цинковая пыль, цинк-медная пара и магний. Применение магния включает образования реагента Гриньяра с последующей реакцией металлорганического соединения с водой или разбавленной кислотой. Таким путем был получен н-пентан в качестве растворителя вместо диэтилового эфира был использован ди-н-бутиловый эфир, чтобы обеспечить отделение продукта (т. кип. 36°С) от растворителя (т. кип. 141°С) перегонкой [101]. н-Гексадекан был синтезирован из Ьиодпроизводного с выходом 85% действием цинка в ледяной уксусной кислоте, содержащей сухой хлористый водород [102]. Для восстановления алкилгалогенидов используют также каталитическое гидрирование, в качестве типичного катализатора при этом применяют палладий на карбонате кальция в присутствии гидроксида калия [81а]. [c.134]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

В некоторых случаях алкилгалогениды можно восстанавливать каталитическим гидрированием [88], однако как правило, алкилгалогениды восстанавливаются значительно труднее арнл-, аллил-, или винилгалогенидов. Аиилгалогениды очень лс1Ко восстанавливаются по Розенмунду [уравнение (114)]. Считают, что замещение галогена с помощью алюмогидрида (дейтерида) лития или боргидрида натрия протекает по механизму 5,v2 схемы (115), [c.670]

Насыщенные алкилгалогениды образуют четвертичную соль с высоким выходом одиако на второй стадии выходы низкие. Например, для н-гептнлиодида выход составляет 46% П0 . В ряду хлор-метильных производных азотистых гетероциклов такая реакция не имеет большого значения, так как эти соединения обычно недоступны или неустойчивы. Однако в качестве исходных веществ для синтеза соответствующих альдегидов можно использовать амиио-метильные производные, легко получающиеся прн гидрировании нитрилов. Это показано на примере 3-аминометилииридина [11] СНА Н, СНО [c.192]

Замещающие группы в нитроизохинолинах и изохинолинсуль-фоновых кислотах сохраняют свою обычную реакционную способность. Нитрогруппу можно селективно восстановить в аминогруппу действием железа в разбавленной уксусной кислоте, оловом в НС1 или каталитическим гидрированием. Хотя нитрозаместители и снижают основность изохинолина, мононитропроизводные растворимы в кислотах и могут быть кватернизованы. Однако динитропроизводные уже не дают устойчивых солей и не реагируют с алкилгалогенидами. [c.276]

За последнее время аланат лития нашел обширное применение в органической химии в качестве гидрирующего средства. Он переводит в спирты не только альдегиды и кетоны, но и карбоновые кислоты и их производные. Из алкилгалогенидов получаются углеводороды, из амидов кислот и нитрилов — исключительно первичные амины. Алифатические нитросоединения переводятся в амины, ароматические — в азосоединения. В то же время спирты и эфиры аланатом лития обычно, не восстанавливаются. Из двойных и тройных связей аланатом лития обычно гидрируются только такие, которые полярны или могут поляризоваться. В этом заложены обширные возможности для селективного гидрирования. Гидрирование аланатом литжя всегда протекает так, что водород присоединяется к углероду, а алюминий—к электроотрицательному гетероатому двойной связи [c.390]

Для восстановления третичных алкилгалогенидов и бензил-галогенидов применяют каталитическое гидрирование в присутствии никеля Ренея [c.199]

Долгов, Воронков и Борисов [28] изучили реакцию между алкилгалогенидами и триалкилсиланалга и показали, что в отсутствие катализатора реакция не идет, но в присутствии хлористого алюминия происходит бурная реакция сопряженного гидрирования — галогеяироеания с выходами, близкими к количественным. Авторы считают, что в ходе реакции гидрид-ион перемешается от силана к иону карбония, образующемуся при взаимодействии галоидных алкилов с хлористым алюминием [c.119]

Множество патентов посвящено вопросам специальной очистки исходного изобутилена от примесей, ингибитирующих полимеризацию. Так, в одном патенте перечисляется ряд операций, как-то ректификация, защелачиваиие, обработка медью или окисью меди, иногда предварительное гидрирование, — позволяющих довести до следов содержание ингибитирующих примесей, таких, как соединения серы, спирты, альдегиды, органические кислоты, алкилгалогениды, олефины Сд и выше, ароматические углеводороды [93]. В одном из германских патентов вышеперечисленный ряд ингибиторов, подвергаемых удалению, дополняется кетонами, простыми и сложными эфирами [112]. В США запатентован процесс очистки изобутилена от диолефинов типа изопрена или дивинила с помощью щелочных металлов, малеинового ангидрида, перекисей, валяльной глины и других катализаторов-адсорбентов [139]. Диолефины ведут к сильному уменьшению молекулярного веса. При полимеризации изобутилена, [c.147]

Гугель и Лерер (С. г. 195, 249 (1932) Zbl. 1932, II, 2962] для синтеза гомологов нафталина использовали отмеченную уже выше ( 32) способность полициклических ароматических углеводородов легко присоединять металлический натрий. Так например, нафталин присоединяет два атома натрия в местах 1 и 4 или 4 атома — в местах 1, 2, 3 и 4, антрацен — два атома в местах 9 и 10. При обработке образующихся соединений алкилгалогенидами получаются алкильные дериваты гидрированных углеводородов, путем дегидрирования которых приходят к конечным продуктам. Так, например, из нафталина и изобутилхлорида образуется [c.43]

Относительно температурной зависимости полимеризации бутадиена в положении 1,2- или 1,4-имеются детальные исследования Циглера и его сотрудников [362—365]. В случае полимеризации бутадиена, возбужденной с помощью высоких концентраций бутиллития, были получены низкомолекулярные, перегоняющиеся олигомеры, каталитическое гидрирование которых дает нормальные и разветвленные парафины. По полученным продуктам можно проследить, как температура влияет па полимеризацию бутадиена натрием. При высокой температуре чаще происходит 1,4-, а при низкой—1,2-присоединение. Если добавить, однако, при полимеризации бутадиена литий- или калий-алкилами еще алкилгалогениды, аналогично полимеризации бутадиена с помощью регуляторов, то при всех температурах преимущественно идет 1,4-полп-меризация. Далее отношение звеньев 1,2- к 1,4- зависит от реакционной среды (эфир, бензол и т. д.), в противоположиоси полимеризации без добавки алкилгалогенидов. Заполимеризованиый с помощью динитри.та азоизомасляной кислоты бутадиен также содержит долю в 60—70% 1,4-звеньев, которая в интервале О и 80° С независима от температуры полимеризации. [c.46]