Стекла органические, фосфоресценция

Очевидно, что большая вязкость должна влиять таким же образом на скорость внутренней конверсии, вследствие чего очень многие органические молекулы, не люминесцентные в обычных условиях, становятся флуоресцентными при растворении в очень вязких средах, как, например, в стеклах из глюкозы или борной кислоты при комнатной температуре и в переохлажденных смесях спирта, изопентана и эфира при температуре жидкого воздуха. Но еще более поразительным является то, что эти растворы испускают свет из состояний с гораздо большей продолжительностью жизни (вплоть до нескольких секунд), чем со значениями около 10 сек., ожидаемыми для молекул, испускающими по обычному дипольному механизму. Это испускание из состояний с большой продолжительностью жизни называется фосфоресценцией (отличие между терминами флуоресценция и фосфоресценция будет рассмотрено более подробно ниже в разделе д ). Очевидно, что внутренняя конверсия в этих молекулах требует движений молекулярного остова, которые можно затормозить помещением молекулы в твердый растворитель. [c.531]

Молекулы в синглетном возбужденном состоянии могут также испытать безызлучательную интеркомбинационную конверсию и перейти на нижележащий триплетный уровень Ti до акта флуоресценции. Поскольку переход Ti -> Sq является запрещенным , триплетное состояние метастабильное, и относительно долгоживущее свечение с этого уровня известно как фосфоресценция. Это важное явление, более вероятное для сложных молекул, может легко наблюдаться для многих органических соединений в твердых стеклах при низкой температуре. Эти процессы подробно обсуждаются при рассмотрении фотохимии многоатомных молекул. [c.154]

Под твердым состоянием органических веществ мы будем понимать не только кристаллы, но также твердые стекла, полимеры и системы, в которых молекула закреплена (адсорбирована) на твердой подложке. Мы кратко упомянем и о биологических системах, в которых важную роль играют упорядоченные квазикристаллические множества молекул. Единой характеристикой, которая логически связывает эти различные системы, является то, что в каждом из перечисленных случаев движения молекул более или менее заторможены, тогда как в газовой фазе и в растворе молекулы движутся свободнее. Такое торможение приводит к важным различиям в поведении молекулы, особенно в отношении потери энергии возбужденными состояниями. Например, в случае молекул в твердых стеклообразных растворителях (таких, как ЭПА или борная кислота) фактически исключены все бимолекулярные реакции, т. е. реакции с примесями и тушителями (например, растворенным кислородом), а также столкновения между двумя молекулами растворенного вещества. Дезактивация долгоживущих возбужденных состояний при соударениях уменьшена в этих условиях настолько, что становится заметным излучательный переход в основное состояние— долгоживущее послесвечение или фосфоресценция. [c.66]

Систематические исследования фосфоресценции были впервые выполнены Льюисом и Кашой [125], использовавшими смеси органических растворителей, образующих прозрачные твердые стекла при температуре жидкого азота. С тех пор многие исследователи использовали низкотемпературные [c.86]

Другими исследователями также была рассмотрена возможность вынужденного испускания излучения органическими молекулами. Высказывалась мысль о целесообразности исследования ароматических углеводородов в кристаллическом виде на наличие лазерного эффекта [59]. Однако существуют два основных возражения против этого предложения. Во-первых, вследствие исключительно высокой оптической плотности вещества в кристаллическом состоянии возбуждающий свет сможет проникнуть в кристалл только на очень небольшое расстояние. Во-вторых, как уже отмечалось ранее в этой главе, за исключением очень низких температур, фосфоресценция редко наблюдается в случае чистых кристаллов вместо этого триплетное состояние эффективно дезактивируется безызлучательным путем. С этой точки зрения, значительно более подходящими характеристиками обладают такие разбавленные системы, как примесные кристаллы или растворы в твердых органических стеклах. Системы последнего типа подвергаются в настоящее время усиленному изучению рядом исследовательских групп, включая и нашу. До сих пор положительных результатов [c.134]

Обзор В. Л. Ермолаева [219] Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния охватывает твердые растворы и кристаллы. В последнем разделе этого обзора рассматривается перенос энергии с участием триплетных состояний в парах, жидкостях, молекулярных соединениях и при фотохимических реакциях. Основная часть обзора посвящена детальному описанию экспериментальных исследований сенсибилизированной фосфоресценции в твердых стеклах при низких температурах, т. е. той области исследований, которая развивается А. Н. Терениным и В. Л. Ермолаевым [220]. Приведены значения квантовых выходов сенсибилизированной фосфоресценции, а также данные русских авторов об абсолютных значениях квантовых выходов обычной флуоресценции и фосфоресценции. В качестве доноров использовались бензофенон и другие ароматические кетоны, а в качестве акцепторов — многочисленные производные нафталина. Обзор содержит 120 ссылок, в том числе 60 на работы советских авторов. [c.137]

Был получен ряд подтверждений того, что излучающие частицы при фосфоресценции органических молекул находятся в триплетном состоянии. В 1940 г. было обнаружено, что растворы флуоресцеина в борнокислотных стеклах становятся парамагнетиками при интенсивном облучении сравнительно недавно было показано, что парамагнетизм и фосфоресценция затухают с одинаковой скоростью при выключении облучения. Техника ЭПР позволяет зарегистрировать триплетные частицы. Впервые однозначное детектирование триплетов (AAi = l) с помощью ЭПР было выполнено при облучении монокристалла нафталина в дуроле также наблюдались переходы AM = 2 в облученном нафталине. Концентрация триплетов, измеренная с помощью ЭПР, в твердых растворах некоторых фосфоресцирующих ароматических кетонов после выключения облучения затухает с той же скоростью, что и фосфоресценция. [c.99]

Хотя почти все аналитические применения фосфоресценции связаны с измерениями при низкой температуре, имеет смысл рассмотреть и измерения в твердых прозрачных органических стеклах (полимерах) при комнатной температуре. Так, например, Остер и сотр. [360] нашли, что в этих условиях многие ароматические углеводороды и красители фосфоресцируют. Для введения вещества в твердый раствор они использовали три метода высаживание из растворителя, плавление с растворяемым веществом и полимеризацию мономера, в котором вещество было растворено. Для ароматических углеводородов использовали полистирол, полиметилметакрилат, поливпнилацетат, ацетат целлюлозы, этил- или метилцеллюлозы и поликарбонат. Для водорастворимых красителей авторы применяли поливиниловые спирты различной степени ацетилирования и некоторые производные целлюлозы. Они нашли, что кислород тушит фосфоресценцию, и использовали этот факт для определения скорости диффузии кислорода в пластмассу. Поскольку время жизни фосфоресценции обычно зависит от природы полимера и от температуры, был сделай вывод, что на триплетное тущение влияет не только микроброуновское движение полимерных сегментов, но также специфическое взаимодействие с полимерной матрицей. [c.444]

При проведении любых исследований по люминесценции очень важно правильно подобрать источник света. Следует учитывать, что только поглощенный свет может привести к люминесценции или химической реакции (закон Гротгуса —Дрепера), а поэтому источник света должен иметь сильное испускание в области сильных полос поглощения исследуемого соединения. К счастью, большинство рассматриваемых в этой главе органических соединений, особенно ароматического ряда, сильно поглощают в ультрафиолетовой области спектра. Некоторые из больших молекул, например красители, поглощают также в видимой области, но имеют еще более интенсивные полосы поглощения в ультрафиолетовой области. Вследствие этого линия испускания ртути 3650 А особенно удобна для исследований по флуоресценции и фосфоресценции. В разнообразных имеющихся в продаже лампах черного света используется стекло Вуда, черное стекло, содержащее 9% окиси никеля, которая почти полностью отрезает видимое излучение и свободно пропускает свет с длиной волны 3650 А. Для таких соединений, как бензол и нафталин, сильные полосы поглощения которых лежат ниже 3650 А, используются кварцевые лампы, пропускающие резонансную линию 2537 А. [c.81]

Нужное количество растворяемого вещества, например хризена, смешивается с борной кислотой, и смесь помещается в пробирку для кипячения размерами примерно 10 X 2,5 см. Пробирка нагревается в стакане с минеральным маслом (стакан более предпочтителен, чем непрозрачный сосуд, поскольку позволяет наблюдать за расплавом) до температуры 240°. Масло немного дымит при этой температуре, и поэтому работу следует проводить Б вытяжном шкафу. Каша рекомендует в качестве нагревающей ванны эвтектическую смесь нитрита и нитрата натрия, но это может быть опасно, если в сильно окислительную ванну попадает органическое вещество. Борная кислота постепенно дегидратируется, образуя прозрачный расплав. Примерно через 15 мин при температуре 240° остается только маленький белый катышек нерасплавленной борной кислоты. Точно в тот момент, когда этот катышек исчезает или как раз перед этим, пробирка вынимается, и ее содержимое быстро выливается на предметное стекло, предварительно смазанное теплым минеральным маслом. Могут быть использованы формы удобны вырезанные из трубки латунные кольца диаметром 1,25 и 2,5 см. Отливки толщиной менее 2 мм имеют тенденцию трескаться при охлаждении, но этого можно избежать при осторожном отжиге. При правильнор методике образец получается в виде чистого прозрачного стекла с очень хорошими оптическими свойствами. Образец гигроскопичен и постепенно становится мутным, но масляное покрытие замедляет, этот процесс. Как указывает Каша, особенно критичным является выбор момента отливки слишком рано — и появляются кусочки нерастворенной борной кислоты слишком поздно — и содержимое пробирки не выливается, а получается тягучая вязкая масса. Чтобы предохранить образец от преждевременного охлаждения верхними холодными частями пробирки в момент переливания, пробирка должна быть опущена в масляную ванну почти до краев. Хорошие фосфоры на основе борной кислоты могут быть получены с такими соединениями, как хризен, 1,2-бензантрацен, 1,2 5,6-дибензантрацен и флуорен. С трифениленом можно проводить хорошие демонстрационные опыты вследствие большого времени жизни (15,9 сек) и эффектного голубого цвета его фосфоресценции. С хризеновыми фосфорами может быть также продемонстрировано поглощение в метастабильном состоянии. Прозрачные при нормальных условиях, они проявляют красновато-пурпурную окраску при экспонировании на солнечном свету или под действием лампы солнечного света (GE). Эта окраска вызывается конверсией в триплетное состояние, которое дает очень сильное (триплет-триплетное) поглощение в зеленой области спектра [168]. [c.85]

Роль триплетного состояния при внутримолекулярном переносе энергии в органических хелатах редкоземельных элементов была рассмотрена Кросби, Уеном и Элайром [69. Люминесценция различных хелатов в твердых стеклах при 77 ° К была изучена при облучении светом ртутной лампы высокого давления АН-6. Измерены энергии низшего триплетного состояния, и полученные данные сопоставлены с резонансными уровнями ионов. Если резонансный уровень иона лежит ниже триплетного состояния комплекса, то обычная фосфоресценция подавлена, но зато появляется яркая линия испускания, характерного для редкоземельного иона. На этом основании сделан вывод о том, что перенос энергии от комплекса, находящегося в возбужденном эЛектронном состоянии, к редкоземельному иону осуществляется через низшее триплетное состояние. Спектр поглощения, состоящий из интенсивной широкой полосы, и спектр испускания, представляющий собой узкую линию, делают многие хелаты редкоземельных элементов весьма перспективными возможными средами для оптических мазеров [210] (см. также раздел III, 6, Б). [c.127]

Поляризационные измерения фосфоресценции нафталина и фенантрена в ЭПА при 77° К ранее были проведены Вильямсом [206]. В случае фенантрена направление поляризации фосфоресценции оказалось перпендикулярным плоскости циклов, что согласуется с результатом, полученным Эль Сайедом и Брюером. Однако в случае нафталина оно было параллельным направлению поглощения при втором синглет-синглетном переходе, который, по данным Мак-Клюра [138], поляризован в плоскости цикла вдоль короткой оси. К сожалению, надежность измерений Вильямса снижена наличием сильной деполяризации. С другой стороны, степень поляризации, измеренная Эль Сайедом и Брюером (—0,20 для нафталина и —0,27 для фенантрена) хорошо согласуется с теоретическим значением —0,33 и показывает, что в их экспериментах деполяризация была несущественной. Представляется поэтому, что можно вполне надежно сделать вывод о том, что фосфоресценция этих молекул поляризована в направлении, перпендикулярном плоскости цикла. Теми же авторами [76] экспериментально обнаружено, что фосфоресценция хиноксалина поляризована вне плоскости (переход из триплетного (я, я )-состояния). В случае пиразина, у которого низшее триплетное состояние типа п, я ), фосфоресценция поляризована в плоскости цикла. Данные по пиразину согласуются с результатами более ранней работы Кришна и Гудмена [121, 122] и подтверждают схему спин-орбитальной связи, предсказанную для этой молекулы Клементи и Кашой [65] и Сидменом [182. Из этих данных следует, что в случае синглетных (я, я )-состояний важное значение имеют смешанные состояния. Измерения для хиноксалина и пиразина были выполнены с твердым органическим стеклом при 77° К- Эль Сайед и Брюер предполагают, что поляризация фосфоресценции вне плоскости может быть общей чертой таких молекул, как конденсированные циклические ароматические системы, у которых низшие триплетные состояния типа (я, я ). С другой стороны, в случае таких молекул, как пиразин, у которых низшее триплетное состояние типа п, я ), направление поляризации фосфоресценции параллельно направлению поглощения при переходах в синглетное состояние (л, я ) и лежит поэтому в плоскости циклической системы. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология