также Столкновений теория

Современная практика ставит также перед теорией новые задачи, решение которых связано с детальным изучением роли разных видов внутримолекулярного движения и различных процессов передачи энергии при столкновениях в кинетике мономолекулярного распада. Важным разделом этой проблемы является, в частности, последовательный учет ограничений, налагаемых сохранением вращательного момента на спонтанный распад молекул и связанное с этим уточнение предэкспоненциального множителя константы скорости мономолекулярного распада в пределе высоких и низких давлений. К указанной группе новых задач относится также изучение диссоциации и распределения колебательной энергии двухатомных и более сложных молекул в сильных ударных волнах (высокотемпературные особенности мономолекулярного распада) или в условиях избирательного действия внешних источников энергии на реагирующий газ (лазерная или химическая активация). Большой теоретический и прикладной [c.3]

В настоящее время нельзя с определенностью сказать, что методы расчета теории активного комплекса, впервые предложенные в 1931 г., приобретут в ближайшем будущем большое практическое значение в химической технологии. Все же эти методы представляют значительный интерес как пример применения квантовой механики к важнейшей инженерной задаче. Было получено много качественных и полу качественных данных. Так, например, опыт подтвердил предсказание теории активного комплекса о том, что скорости реакций сложных молекул намного ниже, чем это вытекает из теории столкновений. Дано также объяснение отрицательного температурного коэффициента реакции между окисью азота и кислородом . [c.49]

При бомбардировке молекулы электронами возможны различные процессы ионизации и диссоциации. До сих пор нет теории, которая позволила бы рассчитать вероятность того или иного процесса возбуждения молекулы или ее распада. Столкновение электронов, обладающих низкой энергией, с молекулами приводит обычно к переходу молекулы на более высокие вращательные, вибрационные или электронные энергетические уровни. При повышении скорости движения электронов наступает момент, когда энергия ударяющего электрона оказывается достаточной для ионизации молекулы. При дальнейшем повышении энергии электронов возбуждение ионизированной молекулы может привести к диссоциации, в результате которой появляются ионы с меньшей массой, а также нейтральные осколки молекулы. Потенциал, соответствующий наименьшей энергии электронов, при которой в результате столкновения электрона с молекулой происходит диссоциация молекулы с образованием ионов, носит название потенциала появления. [c.76]

Как было сказано выше, для многих бимолекулярных реакций теория столкновений хорошо согласуется с опытными данными. Расчет эффективного диаметра столкновения, аналогичный проведенному в I этой главы для реакции между этила-том натрия и иодэтаном, для ряда реакций также дает удовлетворительные значения став- В табл. VII, 3 приведены примеры расчета для некоторых других реакций, в которых принимают участие метилат и этилат натрия. [c.186]

Молекулярно-кинетическая теория газов позволяет успешно объяснить свойства идеального газа на основе минимального числа исходных предположений, а также дает возможность понять причину отклонений свойств реальных газов от идеального поведения. В своей простейшей форме молекулярно-кинетическая теория исходит из предположений, что газ состоит из невзаимодействующих молекул, которые могут рассматриваться как точечные массы и находятся в состоянии постоянного движения, прерываемого лишь упругими столкновениями друг с другом и со стенками сосуда. Когда мы хотим распространить эту теорию на реальные газы, приходится учитывать, что молекулы имеют конечный объем и что между ними действуют силы взаимного притяжения. [c.156]

Численная проверка этой теории может быть выполнена при помощи данных, представленных в табл. 22-2. В ней табулированы аррениусовы энергии активации для шести бимолекулярных газовых реакций, а также экспериментальные значения предэкспоненциального множителя 2 и его теоретические значения, вычисленные в рамках теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций, которая будет обсуждаться в следующих разделах. Необходимо иметь в виду, что в таблице приведены значения логарифма 2, поэтому расхождение между теорией и экспери- [c.369]

Приведенные формулы и расчеты с достаточной очевидностью свидетельствуют о неприменимости к ионным реакциям расчетов как по простой теории столкновений, так и по теории столкновений с учетом клеточного эффекта. Особенности ионных реакций стали очевидны уже давно, и соответственно были теоретически проработаны некоторые аспекты этой проблемы. Важнейшими из них являются влияние растворителей на скорость ионных реакций, а также влияние обш,ей концентрации ионов в растворе (ионной силы). Рассмотрим сначала первую задачу, следуя Скэтчарду [141. [c.35]

Экспоненциальный закон изменения скорости химической реакции с температурой могкет быть получен также теоретическим путем. При этом для константы скорости из теории столкновений получается формула [c.11]

Тем самым и в случае мономолекулярных реакций классический метод столкновений для расчета констант скорости также низводится до полуэмпирического метода расчета, поскольку величина 1 не находится из теории. Вместе с тем довольно искусственная и неопределенная дифференциация колебательных степеней свободы, в сущности равноправных с точки зрения классической модели молекулы при высоких температурах (в области которых действительна классическая статистика), на кинетически-активные и неактивные отпадает. Это подразделение степеней свободы заменяется пространственными затруднениями или стерическими препятствиями, [c.174]

Линдеманн (1922 г.) применил теорию столкновений к моно-молекулярным реакциям. Он предположил, что такие реакции также осуш,ествляются по бимолекулярному механизму, т. е. элементарному акту реакции предшествует активация молекулы в результате столкновения. Активные молекулы имеют только две возможности дальнейшего превращения либо дезактивацию при следующем столкновении, либо превращение в продукт реакции [c.171]

Если молекула А приближается к молекуле ВС, связь в которой должна быть разорвана в ходе реакции, то сначала ослабляется связь В—С, причем тем заметнее, чем больше сближаются А и В. Энергетическая характеристика этого процесса находит свое выражение в энергии активации. В активированном комплексе (А - - В- - С) связи между тремя частицами ослаблены приблизительно в равной мере, и, наконец, при дальнейшем сближении А с В частица С удаляется из активированного комплекса. На основе теории Эйринга можно также дать качественное объяснение фактора столкновения ко. Скорость реакции определяется распадом активированного комплекса на продукты реакции и пропорциональна частоте колебаний активированного комплекса вдоль координаты реакции [c.173]

Пользуясь теорией активных столкновений, можно рассчитать и числовые значения скоростей реакции. Для некоторых простых реакций, протекающих в газах и растворах, наблюдаются удовлетворительные совпадения рассчитанных значений с опытными. Хорошее совпадение, например, отмечалось для газовой реакции разложения иодида водорода, а также для реакции его синтеза. Однако в большинстве случаев наблюдается значительное расхождение расчетных значений скоростей реакций с опытными. Такие отклонения можно объяснить, предпо- [c.285]

Понятие стерического фактора, однако, не всегда достаточно хорошо соответствует опытным данным. Встречаются реакции, для которых величина р больше единицы или слишком мала (порядка 10 ), что трудно объяснимо. Теория не в состоянии рассчитать величину р. Все эти недостатки связаны с несовершенством и формальным характером теории активных столкновений, представляющей молекулы реагирующих веществ в виде жестких шариков. Из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе реакции, что также не объясняется теорией столкновений. [c.286]

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

Пользуясь формулами теории активных столкновений, можно рассчитать численные значения скоростей реакций. В наиболее простых случаях наблюдаются удовлетворительные совпадения результатов расчета с данными опыта. Хорошее совпадение, например, отмечалось для газовой реакции разложения иодистого водорода, а также его синтеза. Однако при взаимодействии более сложных газовых молекул и для реакций в растворах часто наблюдается значительное расхождение расчетных значений скоростей реакций с данными опыта. Такие отклонения можно объяснить, предположив, что реагируют лишь определенным образом ориентированные при столкновении молекулы. Поэтому из общего количества эффективных столкновений, рассчитанных по теории, следует считать действительно эффективными лишь некоторую часть. По этой же причине выражение для константы скорости записывают следующим образом [c.243]

Считается, что стерический фактор отличается от единицы потому, что для осуществления реакции необходима определенная ориентация реагирующих молекул. Из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе реакции. Однако теория активных столкновений прямо не указывает на наличие такой связи. Теоретически трудно объяснимы также те реакции, для которых величина р больше единицы, или слишком мала (порядка 10 ). Все эти недостатки и невозможность расчета р проистекают из несовершенства и формального характера теории активных столкновений, которая рассматривает молекулы реагирующих веществ как жесткие шарики. [c.243]

Применим теорию столкновений к реакциям обмена при условии выполнения всех тех предположений, которые использовались при выводе основных соотношений. Будем считать частицы А и В сферическими или такими, что их реальную форму можно заменить на сферическую эквивалентную кинетическую оболочку. Ее диаметр рассчитывают из формул кинетической теории газов на основании измерений вязкости, теплопроводности, диффузии, т. е. по данным о нереакционных столкновениях. Предполагается также, что реакция протекает достаточно медленно и равновесное статистическое распределение Максвелла по скорости практически не нарушается. Считается, что колебательные, вращательные и другие внутренние виды движения не возбуждены, т. е. все частицы находятся в основном состоянии. Это предположение выполняется, если энергия перехода частиц из основного состояния в первое возбужденное значительна. [c.728]

Несмотря на определенные достижения в объяснении скоростей химических реакций теорией столкновений, некоторые важные вопросы остались невыясненными. В простейшем варианте теории сам акт химического превращения остается по существу не изученным, теория неприменима к реакциям частиц, форма которых сильно отличается от сферической. Эти и ряд других проблем рассматриваются в теории переходного состояния. Ее также называют wq- [c.736]

Адсорбционная теория катализа. В теории адсорбционного катализа допускается, что скорость химического процесса возрастает при адсорбции молекул реагирующих веществ на частицах катализатора, так как при этом повышается концентрация реагирующих молекул и увеличивается возможность их результативных столкновений, а также возрастает их реакционная способность в результате деформации адсорбированных молекул. [c.104]

Это уравнение формально аналогично уравнению Слетера, основанному на теории столкновений. Частота V обычно также имеет порядок 10 2—10 с-, так что и в этом случае полученная предэкспонента близка к большинству опытных значений. [c.296]

Для того чтобы произошла химическая реакция, необходимо столкновение молекул реагирующих веществ. Однако как показывает теоретический расчет, произведенный на основе молекулярно-кинетической теории, число реальных столкновений молекул оказывается гораздо большим, чем это соответствует фактически наблюдаемой скорости реакции. Не согласуется также с числом столкновений влияние температуры на скорость химической реакции. Известно, что при повышении температуры кинетическая энергия молекул возрастает. Вместе с этим должно возрастать число столкновений и скорость реакции. По подсчетам при повышении температуры на 10° в интервале температур 300—310° К число столкновений должно возрасти примерно на 2%. Скорость же химического процесса фактически возрастает в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа), т. е. на 100—200%. [c.124]

Несоответствие между числом столкновений молекул и наблюдаемой скоростью, а также высокий температурный коэффициент скорости химической реакции объяснила теория активации (С. Аррениус, 1889 г.). Согласно этой теории не всякое столкновение молекул приводит к акту химической реакции. Реакция происходит лишь при столкновении так называемых активных молекул, т. е. молекул, обладающих повышенным запасом энергии по сравнению с другими молекулами тех же веществ. [c.124]

Теория кинетики и механизма реакций в жидкой фазе были рассмотрены в работах [1-3]. Особенностями реакций в жидкой фазе являются изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде, а также влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются Структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют сюю реакционную способность. [c.229]

Представления Смолуховского объясняют коагуляцию монодисперсных золей. Мюллер разработал подобную же теорию дла объяснения коагуляции полидисперсных систем. Он показал, чтО частицы различных размеров агрегируются всегда скорее, чем одинаковые частицы. При этом большие частицы играют роль как бы- зародышей коагуляции такую же роль могут играть и агрегаты, образующиеся в начальной стадии коагуляций приблизительно, монодисперсного золя золота, как об этом свидетельствуют наблюдения Б. В. Дерягина и Н. М. Кудрявцевой. Впрочем, положения Мюллера полностью верны лишь тогда, когда в золе имеются частицы, существенно превосходящие по размеру малые частицы. Теория Мюллера объясняет автокаталитический характер коагуляции, скорость которой может постепенно возрастать со временем. Мюллер также показал, что коагуляция ускоряется, если частицы имеют удлиненную форму, так как на поступательное броуновское-движение налагается еще вращательное движение, увеличивающее вероятность столкновения таких частиц. [c.266]

Т. обр., теория Б. р. связывает кинетич. параметр р-ции — константу скорости к(Т)-с сечением р-ции, т.е. с динамич. характеристикой парного столкновения молекул. Приближенное значение к(Т) для равновесных р-ций может быть также рассчитано в рамках теории активированного комплекса, что позволяет избежать промежут. расчета сечения р-ции и микроскопич. констант скорости. [c.286]

Используя уравнения потенциального потока для идеальной жидкости Альбрехт [6] рассчитал траекторию частицы, которая строго коснется поверхности улавливающего тела. Лэнгмюр и Блоджет [490] и Бозанке [101] также использовали теорию потенциального потока для определения траекторий частиц. Можно показать, что безразмерное выражение, выведенное Бозанке, является обратной величиной параметра инерционного столкновения. По теории потенциального течения максимальная скорость потока на поверхности улавливающего материала в два раза больше, чем скорость набегающего потока Va, тогда как на самом деле наличие пограничного слоя приводит к тому, что скорость на поверхности равна нулю. Различия в рассчитанных отдельными авторами траекториях объясняются различиями в выборе начальных точек для расчетов и числе последовательных операций. Так Альбрехт [6] начинает расчеты при. г = —3, тогда как Лэнгмюр и Блоджет [490] начинают при х=—4 и используют дифференциальный анализатор для расчета большего числа шагов. [c.304]

Вывод основного уравнения. Статистический метод расчета скоростей элементарных химических реакций, известный под названием метода активированного комплекса или метода переходного состояния, исходит из трех основных предположений, на которых основана также и теория столкновений. Эти предположения уже обсуждались выше (см. 8 ). Первых два — это предположения о том, что движение ядер является адиабатическим и подчиняется законам классической механики Случаи, когда имеются неадиабатические переходы, заключающиеся в скачкообразном изменении нотенцнальной энергии атомов в процессе реакции, подлежат специ-а.тьному рассмотрению (см. 13). Отступления от классической механики обычно малы и требуют введения лишь небольших поправок (см. стр. 279 и след — и 290 и след). [c.156]

Второй метод определения обтекаемой поверхности требует создания в аппарате настолько высокого вакуума, чтобы взаимные столкновения молекул разреженного газа, протекающего между зернами слоя, были крайне редки по сравнению с ударами этих молекул о поверхность зерен (кнудсеновский или молекулярный режим течения газа). Теория этого метода, расчетное уравнение для определения и необ) одимая аппаратура разработаны в СССР Дерягиным с соавт. [55]. Предложены также [56] расчетные уравнения и для переходного режима ме- [c.50]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение враш.ательной энергии в поступательную (и обратно) за немногими исключениями (например, Hj) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в оомопе колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращопия колебательной энергии в поступательную и вращатель-и5 ю (и обратно). [c.77]

Метод учета деления на быстрых нейтронах в гомогенных системах приводился в 6.3,а. Он применим к любой системе, удовлетворяющей требованиям возрастной модели. Если система многозонная, то, как показано в 8.8, могут быть применены многогрупповые методы. Чтобы учесть размножение на быстрых нейтронах, можно также использовать несколько модифицированную обычную двугрупповую теорию. Однако для гетерогенных систем расчет делений на быстрых нейтронах требует некоторых дополнительных усилий. Обычно сначала проводят расчет вероятности того, что нейтрон, рожденный в блоке горючего, испытает столкновение прежде, чем уйдет из блока а затем — расчет вклада, который дает этот иейтрон в реакцию деления на быстрых нейтронах, а также вклады нейтронов, производимых каскадными последовательными генерациями. [c.511]

Столкновительный член в выражении (2.13) учитывает влияние на функцию распределения столкновения частиц друг с другом или с центрами рассеяния. В элементарной теории этот член определяют интуитивно, допуская, что число столкновений за время равно произведению вероятности нахождения частиц в единичном объеме пространства и числа центров рассеяния. При этом существенно используют допущение молекулярного хаоса, означающее в данной проблеме, что динамические связи между последующими столкновениями быстро теряются из-за большого числа и случайного распределения центров рассеяния, а также бинарность соударений. [c.42]

Однако реакция разложения HI — это один из немногих примеров реакций, для которых теория столкновений дает удовлетворительное истолкование экспериментально найденным константам скорости. Для многих других газовых реакций, а также для реакций в растворах теория столкновений зачастую дает неудовлетворительные результаты, иногда отличающиеся от эксперим ентальных данных чуть ли не в 10 раз. Некоторое уточнение теории столкновений достигается введением так называемого стерического фактора Р (фактора вероятности). Фактор Р отражает то обстоятельство, что столкновение является эффективным, только если оно происходит при некотором критическом взаимном расположении молекул (например, для простых молекул перпендикулярно оси связи). Значение Р особенно мало для больших молекул, так как вероятность попадания в реакционный центр тем меньше, чем больше размеры молекулы. В рамках теории столкновений точный количественный расчет стерического фактора Р невозможен. [c.171]

Ранее уже говорилось о том, что предположение об энергии активации согласуется с различными опытными и теоретическими положениями. Теория активных столкновений позволяет объяснить порядок би- и мономолекулярных реакций, а также температурную зависимость скорости реакции. Теория позволяет вскрыть физический смысл предъэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, который становится равным числу столкновений молекул в единице объема смеси за единицу времени. [c.285]

Еще М. Фарадей высказал предположение, что каталитическое ускорение реакции достигается благодаря адсорбционному сгущению — повышению концентрации реагирующих веществ в зоне реакции — адсорбционном слое и увеличению благодаря этому числа столкновений. Однако такая трактовка недостаточ1 а, так как она может объяснить ускорение реакции не более чем в 10 10 раз, в то время как, например, реакция На Ь О.. ускоряется даже на фарфоре — сравнительно инертном катализаторе — в 10 -ь 10 раз. Поляни предложил схему адсорбционного механизма каталитического ускорения в результате понижения энергетических барьеров, снижения энергии активации в адсорбционном состоянии, объяснявшую ускорение реакции в 10 10 раз. Длительность взаимного контакта адсорбированных молекул реагирующих веществ, ориентирующее участие катализатора в активном комплексе, разрыхление межатомных связей в адсорбированных молекулах приводят к значительному повышению вероятности переходного состояния и понижению энергии активации реакции, что и псроя дает столь значительное ускорение реакции. Дополняемая современными представлениями об электронных механизмах катализа схема Поляни не утрачивает своего значения и в настоящее время. Сохраняет определенное значение также и упоминавшаяся теория промежуточных соединений, отчетливо сформулированная в конце XIX — начале XX в. П. Са- [c.294]

Стерический фактор р получил следующее физическое толкование. Для протекания реакции недостаточно, чтобы в момент столкновения молекулы обладали лищь нужным запасом энергии. Важно также и то, как молекулы ориентированы в пространстве в момент встречи, какое время они находятся в соприкосновении, какие виды взаимодействия между молекулами преобладают (силы притяжения или отталкивания). При неблагоприятной ориентации молекул по отношению друг к другу р< 1, при благоприятной — р = 1 Но в некоторых реакциях значение р может быть больше единицы, что с позиций данной теории необъяснимо. [c.286]

Г. Мюллер распространил теорию на случаи коагуляции полидисперсных систем и систем с палочкообразными и пластинчатыми частицами. В соответствии с теорией Мюллера в полидисперсных системах коагуляция протекает быстрее, чем предсказывает теория Смолуховского. Отклонение форм частиц от сферической также способствует повышению скорости коагуляции, так как, кроме поступательного броуновского движения, к столкновениям приводит вращательное броуновское движение. Теоретические предположения Мюллера экспериментально подтверждаются работами Вигнера, Туорила, Маршала. [c.109]

Последоват. неформальное рассмотрение всех указанных эффектов возможно лишь в рамках динамич. расчета (см. Динамика элементарного акта). Предпринимались попытки учесть их по отдельности. Напр., был предложен метод си-стематич. уточнения конфигурации АК, поскольку выбор в кач-ве таковой именно седловой точки основан на интуитивных представлениях и, вообше говоря, не обязателен. Могут существовать и др конфигурации, для к-рых погрешность вычислений по ф-лам (2) и (3 обусловленная возвращением системы в область реагентов после прохождения этих конфигураций, меньше, чем для конфигурации седловой точки. Используя формулировку А. к. т. в терминах теории столкновений (см. выше), можно утверждать, что обратному потоку (от продуктов к реагентам) через критич. пов-сть соответствует порождающая его и равная ему часть полного прямого потока (от реагентов к продуктам). Чем меньше эта часть, тем точнее вычисление скорости р-ции по А. к. т. Эти соображения легли в основу т. наз. вариационного определения АК, согласно к-рому критической считается пов-сть, минимизирующая прямой поток. Для нее скорость р-ции, вычисляемая по ур-ниям (2) и (3), минимальна. Как правило, нулевые энергии поперечных колебаний изменяются вдоль координаты р-ции. Это еще одна причина смещения конфигурации АК из седловой точки ППЭ она также учитывается вариационной теорией. [c.75]