Ионные ассоциаты хелатные

Ниже приведена классификация соединений, в виде которых элементы могут переходить в органическую фазу. Эти соединения отличаются не только по своему химическому составу, но также по механизму их образования и перехода в слой органического разбавителя. Одни из них заранее существуют или преимущественно образуются в водном растворе, и поэтому для их извлечения пользуются, как правило, чистыми разбавителями. Другие, наоборот, образуются в процессе самой экстракции за счет взаимодействия находящегося в органической фазе реагента с катионами металлов, содержащимися в водном растворе. К первому типу соединений принадлежат простые вещества с ковалентной связью и кислоты. Основными представителями второго типа являются хелатные (внутрикомплексные) соединения и ионные ассоциаты. [c.572]

Довольно трудно кратко описать равновесия образования и распределения экстрагируемых соединений в ионно-ассоциативных системах, хотя подход, основанный на законе действия масс, применим и в этих системах, как и в хелатных экстракционных системах. Причина возникающих затруднений — большое число равновесий (связанных, например, с образованием агрегатов), которые реализуются в системах ионных ассоциатов. Кроме того, из-за высокой концентрации электролитов, обычной для систем с ионными ассоциатами, коэффициенты активности становятся неопределенными. [c.52]

Современные ион-селективные электроды с жидкими мембранами позволяют непосредственно и избирательно измерять активность ионов в водных растворах [16, 33, 93, 121, 393 — 399]. Особый интерес представляет то обстоятельство, что для применения в ион-селектив-ных электродах пригоден широкий спектр экстрагирующих систем с различными растворителями, образующими как ионные ассоциаты, так и хелатные соединения. [c.132]

Комплексные ионы другого типа образуются, когда хелатный лиганд содержит кислотные или основные не координируемые металлом группы. Особенно часто встречаются хелатные лиганды, содержащие суль-фогруппу SOJ. В этом случае лучше использовать понятие анионный хелат . Оба типа комплексных или хелатных ионов влияют на растворимость хелатов и образование ионных ассоциатов (разд. 1.3.5). [c.20]

Растворимость хелатов в полярных или неполярных растворителях можно изменять в очень широких пределах введением гидрофильных или гидрофобных (соответственно органофильных групп) в хелатообразующий реагент благодаря изменению типа и заряда как катиона, так и лигандов, координации, синергетическому эффекту и образованию ионных пар. Выбрав соответствующие хелатные лиганды, можно перевести катионы в труднорастворимые соединения и, наоборот, труднорастворимые соли и гидроокиси металлов растворить или удержать в растворе. На основе хелатообразующих реагентов с одинаковой активной группой и одинаковыми донорными атомами можно путем введения соответствующих заместителей синтезировать реагенты, которые с одним и тем же катионом будут образовывать растворимые или нерастворимые, экстрагируемые или неэкстрагируемые, экстрагируемые непосредственно или благодаря образованию ионных ассоциатов хелаты. Строгие закономерности из-за большого числа влияющих факторов сформулировать трудно, однако существует ряд правил, которые позволяют сделать по крайней мере ориентировочные предсказания. Растворимость веществ определяют энергия кристаллической решетки и энергия сольватации. Первую величину можно оценить только приближенно, однако для хелатов близкой структуры порядок величин совпадает. Приблизительное значение энергии сольватации определить довольно легко. Ее величина зависит от химического подобия хелатов и растворителей, заряда, поляризуемости и т. д., а при сравнимой энергии сольватации — от размера молекулы. [c.122]

Изменения энтропии при образовании высокоспиновых комплексов меньше, чем при образовании низкоспиновых. Если изменение энтропии значительно меньше ожидаемого на основании величины зарядов и размеров реагирующих частиц, можно предположить, что в основном образуется высокоспиновый комплекс с преобладанием в нем ионных связей. С другой стороны, большие изменения энтальпии связаны с преобладающим образованием ковалентных связей, которые могут быть частично двойными. Следует отметить, что на термодинамические свойства хелатных соединений оказывают влияние и вторичные реакции, связанные с электростатическим взаимодействием комплексного иона с противоположно заряженными ионами, находящимися в растворе. При этом образуются комплексные ассоциаты, характеризующиеся определенной устойчивостью. [c.31]

Большинство хелатных соединений хорошо экстрагируется неполярными органическими растворителями либо в виде незаряженных молекул (внутренних комплексных солей), либо в виде ионных ассоциатов, представляющих собой продукт ассоциации заряженного хелата с другими ионами. Хелатообра-зующие реагенты, как правило, неизбнрательны, поэтому выбор условий экстракции имеет большое значение. Основными приемами, которые применяются для обеспечения условий успешною выделения или разделения, являются изменение pH раствора и введение маскирующих реагентов. [c.119]

Галогенортутные анионы образуют ионные пары с замещенными аммониевыми, оксониевыми или хелатными катионами. В этом случае говорят о комплексных, или хелатных, ионных ассоциатах. Эти соединения четко отличаются от собственно координационных соединений (внутри-сферных комплексов) тем, что лиганды, образующие ионные пары, не связаны непосредственно с центральным атомом комплексной частицы. Комплексные или хелатные ионные ассоциаты в основном используются в аналитической химии. [c.23]

Домплексные ионные ассоциаты, как правило, довольно хорошо растворимы в органических растворителях. Часто протонированные молекулы полярных органических растворителей ( ониевые катионы ) играют роль катиона ионной пары. Однако слабо диссоциирующие соли (галогениды или псевдогалогениды ртути(И), железа(1И) и многих других элементов) также растворяются в органических растворителях. При экстракции металлов могут извлекаться одновременно соединения двух типов,например HgX2H (RH)+ [HgXa]- (стр. 129). Синергетический эффект (стр. 28) многих экстракционных систем можно объяснить образованием ионных пар, поскольку сольватирующие молекулы могут не только непосредственно координироваться центральным атомом, но и входить Б состав ионного ассоциата в виде ониевых катионов. Некоторые хелатные или комплексные ионы, котьрые сами по себе не экстрагируются, можно извлечь, используя образование ионных пар с катионами или соответственно анионами большого размера. В данном случае можно привести большое число примеров экстракции как простых комплексов с монодентатными лигандами, так и хелатов. [c.24]

Приведенные требования к системам могут модифицироваться и не обязательно должны выполняться одновременно. Так, например, второй активный партнер, роль которого оводится к вытеснению молекул врды из координационной сферы металла, может быть идентичен первому, хелатообразующему реагенту. Нейтрализация положительного заряда центрального иона, а также нейтрализация отрицательного хелатного аниона может осуществляться другим реагентом. Две последние реакции являются типичными реакциями образования ионных ассоциатов таким образом, в этом случае повышение эффективности извлечения также можно отнести к синергизму. [c.29]

Подобно хелатным анионам, додекагетерополианионы экстрагируются полярными органическими растворителями спиртами кетонами> >сложными эфирами>1простыми эфирами [2263]. Эти анноны также образуют экстрагируемые ионные ассоциаты с аминами, пиридииами и другими образующими соединениями и могут быть, таким образом, отделены как от других элементов, так и от исходных хелатообразующих реагентов , мономерных кпслот и изополикислот. Отношение центральный атОхМ — лиганд в гетерополикислоте (1 12) позволяет определять с исключительно высокой чувствительностью элементы, играющие роль центральных атомов гетерополикислоты, если после разложения гетерополикислоты металл.лигандной группы (Мо) определить с каким-либо чувствительным реагентом [2262]. Такой прием получил название реакции умножения . [c.41]

Обычно, записывая реакцию образования комплекса или хелата, при определении понятия константа устойчивости не учитывают участие растворителя в реакции. Иаключение делают только для реакций некоторых ионных ассоциатов (стр. 23) и синергетических реакций, так как в этом случае молекулы растворителя выступают в роли лигаидов и остаются в комплексном экстрагируемом соединении. Не учитывают также координационно-присоединенные металлом и вытесняемые при образовании комплекса молекулы растворителя, хотя эти молекулы и имеют существенное значение для хелатного эффекта. [c.42]

Л Изе, то наиболее целесообразной представляется классификация по критерию б , согласно оторой экстракционные системы подразделяются а хелатные системы и иоиные ассоциаты (ионные пары). [c.190]

Из модели Шварценбаха следует, что величина хелатного эффекта должна быть постоянна для каждого последующего лиганда в координационной сфере и является мерой прочности его связи. Следовательно, хелатный эффект должен приводить к повышению устойчивости как малопрочных аддуктов, так и стабильных комплексов. Экспериментальные данные согласуются с этим выводом. Ионы щелочноземельных металлов образуют с аммиаком и ацетат-иоиом очень неустойчивые ассоциаты. Однако если эти лиганды объединить в молекулу полифункционального комплексообразующего лиганда — комплексоната, то комплексы этих металлов стабилизируются почти в той же мере (табл. 4), что и комплексы ионов Си +, N1 +, Сг + и Со +. Константы устойчивости гексамм инных комплексов Со и Со различаются почти на 30 порядков величины. Но если шесть молекул аммиака заменить тремя молекулами этилендиамина, прирост устойчивости ак для комплексов Со , так и для комплексов Со будет одинаков. Такое безразличие хелатного эффекта к прочности связи с отдельным донорным атомом можно объяснить только тем, что он обусловлен энтропийным эффектом. [c.50]