Полиэтилентерефталат образование кристаллов

Полиэтилентерефталат обычно хорошо кристаллизуется из расплава (разд. 6.3.1.4). Как и в случае других полиэфиров с высокой температурой плавления, совершенствование кристаллов полиэтилен терефталата в процессе отжига может осуществляться не только в результате физических перегруппировок сложенных цепей в кристаллах, но также вследствие химических превращений, затрагивающих основную цепь макромолекулы (разд. 7.3.4). Имеются также сведения (разд. 6.3.3), что при повышенном давлении полиэтилентер( фталат кристаллизуется с образованием кристаллов из вытянутых цепей. Однако детальное дилатометрическое и калориметрическое исследования таких кристаллов пока не проводили. [c.96]

При деформировании кристаллических пленок из полиэтилентерефталата при температуре выше рентгенографические данные указывают, что шейка имеет кристаллическое строение и кристаллиты все ориентированы в направлении растяжения. Если же кристаллическую пленку растягивать при температуре ниже Т , то происходящая вынужденноэластическая деформация неизбежно разрушает имеющиеся в полимере кристаллические области, плавит их. Происходит как бы первая стадия процесса рекристаллизации — плавление исходных кристаллов, не ориентированных в направлении растяжения. Образование кристаллов, ориентированных в направлении растяжения, в шейке не происходит сегменты макромолекул при температуре ниже не имеют достаточной подвижности для возникновения дальнего порядка. Образование шейки в таких условиях приводит к фазовому переходу — аморфизации материала. [c.215]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Характерной особенностью полиэтилентерефталата является способность кристаллизоваться при медленном охлаждении расплава. Температура стеклования полимера в аморфном состоянии 67° С, а в кристаллическом 87° С. При кристаллизации изменяется и плотность с 1,33 г/см в аморфном состоянии до 1,37 г/см в кристаллическом. Оптимальная температура для образования зародышей кристаллов 80" С. При 170° С наблюдается максимальный рост кристаллов. Это свойство полимера используется при разработке технологического режима изготовления полиэтилентерефталатной пленки методом полива из расплава. В связи с чувствительностью расплава к повышенным температурам и кислороду воздуха полив производится в атмосфере азота. Полимер перед плавлением подсушивают, так как даже следы влаги могут при высокой температуре вызвать гидролиз полиэфира. [c.99]

ТЕРМ0Л10МИНЕСЦЁНЦИЯ, люминесцентное свечение в-ва, возникающее в процессе его нагревания. Обычно для появления Т. в-во необходимо предварительно возбудить УФ светом, ионизирующим излучением (у-квантами, рентгеновскими лучами, потоком электронов электрич. полем, мех. воздействием. В нек-рых случаях Т. связана с образованием электронно-возбужденных состояний молекул в хим. р-цнях (см. Хемилюминесценция). Термолюминесцируют неорг. в-ва, в т. ч. люминофоры разл. назначения (ламповые, телевизионные и пр.), лазерные кристаллы (напр., рубин, полупроводниковые кристаллы), стекла, мн. полимеры (полистирол, полиамиды, полиэтилентерефталат, полиолефины, фтор- и хлорсодержащие полимеры, все каучуки и др.). [c.542]

Отличительной особенностью диазотипных материалов, обусловленной природой образования изображения при помощи диазосоединений, является молекулярно-дисперсная структура светочувствительного слоя и изображения. Такая структура объясняется тем, что, в отличие от галогенсеребряных материалов, на подложку наносится не дисперсия кристаллов, а истинный раствор компонентов слоя, образующий на поверхности молекулярно-дисперсный слой светочувствительного вещества, а после проявления — практически беззеркистое изображение. Поэтому диазотипные материалы обладают высокой разрешающей способностью. Ее величина, однако, в большой степени зависит от характера диазотипного материала, структуры поверхности и вида подложки. Высокой разрешающей способностью, недостижимой для большинства обычных фотографических материалов, обладают диазотипные материалы на прозрачных подложках из частично, омыленных ацетатов целлюлозы или полимеров, например полистирола, полиэтилентерефталата и т. п. Кроме указанных выше причин этому способствует очень малая толщина светочувствительного слоя и высокая концентрация светочувствительного вещества и, соответственно, красителя в слое. Некоторые пленки для микрофильмирования и полутоновой репродукции, выпущенные зарубежными фирмами, характеризуются разрешающей способностью 1300—1550 лин1м.ч [80] и коэффициентом контрастности 1. В дальнейшем (гл. IX) будут рассмотрены также и другие виды материалов на прозрачных подложках, отличающиеся необычно высокой разрешающей способностью. [c.166]

Интересной особенностью строения фибрилл является то, что они обычно скручены. Это было показано для полипропилена полиэтилентерефталата з, полиэтилена з и найлона +5. юо, Ю6 После того, как было выяснено фибриллярное строение сферолитов, встал вопрос о возможных аналогиях или различиях между полимерными и неполимерными сферолитами. Сферолитные структуры широко распространены среди низкомолекулярных кристаллических тел (см., например, монографию Морза и Доннея ц винтообразное строение этих сферолитов — хорошо известный факт з. 24з Согласно принятому механизму кристаллизации низкомолекулярных веществ, формирование сферолита начинается с образования игольчатого кристалла который растет в направлении [c.194]

На размеры кристаллических образований очень сильно влияют скорость охлаждения полимеров и температура расплава в процессе переработки. При высокой скорости охлаждения образуются мелкокристаллические структуры, так как времени на перегруппировку молекул недостаточно и кристаллизация заканчивается на промежуточной стадии. Применяя быстрое охлаждение, можно из кристаллизующегося полимера получить полимер с замороженной структурой, подобной аморфному. В процессе резкого охлаждения (закалки) в полимере образуются весьма мелкие кристаллические элементы, вероятно, на уровне кристаллитов. С течением времени в таких полимерах при температуре выше температуры стеклования, но немного ниже температуры плавления будет происходить холодная кристаллр.зация с образованием преимущественно пакетных кристаллов. Это наиболее характерно для полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Так, при нагре- [c.25]

Характерной особенностью полиэтилентерефталата является способность кристаллизоваться при медленном охлаждении расплава. Температура стекло1вания полимера в аморфном состоянии 67° С, а в кристаллическом 87° С. Изменяется также и плотность его при кристаллизации с 1,33 г/см в аморфном состоянии до 1,37 г/см в кристаллическом. Температура 80° С является оптимальной для образования зародышей кристаллов. При ловышении до 170° С наблюдается максимальный рост кристаллов. [c.143]

Механизм образования центров кристаллизации под влиянием соответствующих солей металлов еще не выяснен, однако установлено, что агенты, вызывающие образование зародышей кристаллов, должны обладать необходимыми молекулярными размерами, стереохимической структурой и полярностью это, по-видимому, обеспечивает более благоприятный режим кристаллизации и более совершенную икроструктуру полимера. Некоторые полимеры при достаточно быстром охлаждении могут быть получены в аморфном состоянии, например изотактический полистирол, полиэтилентерефталат и др., однако полиэтилен нельзя получить полностью в аморфном состоянии. Это, по-видимому, связано с высокой симметрией молекул, а также малой величиной периода идентичности (табл. 11). Полипропилен имеет больший период идентичности, и поэтому он может получаться с менее совершенной смектической структурой. [c.45]

Однако нельзя ожидать прямой зависимости между способностью полимера к кристаллизации и величиной периода идентичности (для молекул с одинаковой степенью симметрии) большое значение могут иметь следующие факторы. Первый заключается в том, что в полимерах, имеющих сильно полярные группы (особенно в полиамидах, способных к образованию водородных связей), некоторые полярные группы могут быть связаны между собой даже в полимере, находящемся в жидком состоянии, образуя полуупорядоченные области, являющиеся начальными точками для возникновения центров кристаллизации. Вторым фактором является то, что цепи с почти одинаковым поперечным сечением (как у незамещенных алифатических полиэфиров или полиамидов) могут образовывать дефектные кристаллы, в которых полярные группы смещены от идеального положения, в результате чего образуются смешанные кристаллы. Доказательством являются дефектные кристаллы полиамидов [10] интересно отметить, что образцы найлона 610 часто содержат более дефектные кристаллы, чем образцы найлона 66, вероятно, вследствие большей длины звеньев первого. У ароматических полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат, поперечное сечение молекул различно и для кристаллизации необходимо, по-видимому, строго определенное расположение молекул. [c.228]