Инициаторы меченые

В последние годы эти опыты были повторены с инициаторами, меченными радиоактивным углеродом Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить опыты в условиях образования высокомолекулярных полимеров. [c.98]

При полимеризации метилметакрилата в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты N —С (СНз) г—N = N—С (СНз) 2— N, меченной углеродом-14 в группе N, в конечном полимере было найдено около 50% радиоактивного углерода. Это указывает на то, что в данном случае полимеризацию инициируют не оба радикала, образующиеся при распаде динитрила, а лишь один из них. При полимеризации стирола в присутствии того же инициатора (меченого динитрила) в полимере было обнаружено 80% С а в случае полиакрилонитрила — даже 100%. Отсюда следует, чтоб этих случая-х полимеризация инициируется обоими радикалами динитрила азоизомасляной кислоты. [c.273]

Скорость разложения динитрила азоизомасляной кислоты была изучена в различных растворителях Реакция следует первому порядку. С помощью инициатора, меченного С , найде- [c.21]

Изучение механизма обрыва реакционных цепей при радикальной полимеризации хлористого винила с помощью инициаторов, меченных показало, что количество концевых групп инициатора составляет в среднем 0,19—0,40 на одну полимерную молекулу. Предполагают, что в изученной реакции в значительной степени происходит передача цепи и что длина реакционной цепи равна 2—4 молекулярным цепям 2 . [c.32]

Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в-полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Уин-Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора.. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С . Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентрации инициаторов [4—7]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [8]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и винилацетата. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев — 0,6—0,7. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [c.30]

При отделении полистирола, полученного с помощью персульфатного инициатора, меченного 5 , Смит и Кэмпбелл [74] сначала считали достаточным трехкратное переосаждение из бензола метанолом дополнительное переосаждение не приводило к дальнейшему уменьшению активности полимера. Затем Смит [73] испытал этот метод, добавляя активный персульфат [c.341]

Скорость инициирования при совместной полимеризации стирола и бутилакрилата в среде бензола при температуре 60° была определена с помощью инициатора, меченного С [51]. [c.694]

Кроме того, в кислотно-основных каталитических реакциях катализаторы несомненно обменивают протоны с исходными веществами и растворителем, как показано в изотопных исследованиях с применением дейтерокислот или окиси дейтерия. При окислении окиси углерода или разложении закиси азота, катализируемом окислами металлов, применение подобным же образом указало на кислородный обмен между газами и поверхностью окислов [15]. При полимеризации замещенных олефинов типа изобутена, катализируемой трехфтористым бором с окисью дейтерия, присутствующей как сокатализатор , в полимере [16] возникают связи D — С эти реакции полимеризации протекают по ионному цепному механизму, и когда цепь обрывается, а построение молекулы полимера уже завершено, происходит регенерация катализатора, и сокатализатор содержит атомы водорода, перешедшие из мономера. Формально аналогичные свободно-радикальные реакции полимеризации ненасыщенных производных углеводородов можно инициировать фрагментами, получающимися при термическом разложении веществ типа перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Эти фрагменты действительно появляются в молекуле полимера, как было показано при использовании инициатора, меченного [17, 18]. [c.24]

Если скорости полимеризации измеряются при постоянной концентрации мономера и инициатора, меченного но при возрастающей концентрации немеченого инициатора, то анализ числа фрагментов показывает возрастание причем Бэвингтон пока- [c.405]

Арнет [39], применяя радиоактивный инициатор, получил данные, указывающие на протекание реакции обрыва по механизму соединения радикалов. Эти данные, включающие определение числа осколков катализатора на макромолекулу, были, однако, пересчитаны О Бриеном и Горником [87], которые показали, что полученные ими результаты указывают на преобладание реакции диспропорционирования. Последние данные согласуются с результатами, полученными Бевингтоном и другими [53]. Используя инициатор, меченный С , эти авторы показали, что одновременно протекают реакции обрыва обоих типов, и рассчитали относительные скорости этих процессов [c.105]

Механизм обрыва при радикальной полимеризации с помощью инициаторов, меченных определяли на фракциях полиметилметакрилата, полученного полимеризацией метилметакрила-та при 40, 60 и 80° С. Доля реакции диспропорционирования при 40, 60 и 80° С составляет соответственно 31, 43 и 57%. Разность энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов д — р = 6—7 ккал1моль [c.32]

Для успешной прививки на основную цепь каучука очень важен выбор инициатора. Аллен с сотрудниками [75, 76] обнаружили, что хороший выход продукта прививки метилметакрилата на каучук получается при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, в то время как динитрил азо-изомасляной кислоты (ДАК) позволяет получать лишь смесь гомополимеров. Причина такого специфического влияния инициатора на механизм привитой полимеризации была установлена с помощью инициаторов, меченных С . Выяснилось, что перекись бензоила инициирует прививку путем непосредственной реакции фенильных и бензоилокси-радикалов с полиизопреном. Эта реакция приводит к присоединению по двойной связи и к отрыву а-метиленоБых атомов водорода с образованием полиизопреновых алкильных и алкенильных радикалов, соответственно. Последние в дальнейшем являются активными центрами при полимеризации метилметакрилата. Неспособность ДАК инициировать привитую полимеризацию была объяснена значительно более ограниченной способностью радикалов (СНз)2—С—(СН) по сравнению с радикалами СеНз и СбНбСОО- принимать участие в реакциях присоединения по двойной связи и отрыва водорода. [c.18]

Область применения подобных методов значительно расширилась в результате использования инициаторов, меченных радиоактивными атомами. Однако этим способом не определяли меченые ин вдиаторы в сочетании с осмо-метрическими измерениями были применены для получения информации о природе реакций обрыва [13, 14]. Следует отметить, что если механизм обрыва таким путем [c.278]

Из уравнения (3) вытекает, что экспериментальная работа, необходимая для определения К, ограничивается, с одной стороны, приготовлением полимера, с применением инициатора, меченого и с другой стороны — измерением процента кон-всрспи и среднего чпсла концевых групп. [c.251]

Полиметилметакрилат, полученный с динитрилом азоизомасляной кислоты в качестве инициатора, имеет формулу (СбН80г) (С4НвЫ)т, где п — среднечисловая степень полимеризации пт — число осколков инициатора в молекуле. Инициатор мечен Таким образом. [c.352]

Арнетт и Петерсон [4] использовали в качестве инициатора меченый С динитрил азоизомасляной кислоты, что дало возможность определить содержание радиоактивных концевых групп. Они установили, что если исходить из полного распада инициатора на радикалы, то полимеризацию метилметакрилата, стирола, виршлхлорида и акрилонитрила можно характеризовать возрастанием эффективности инициатора в этом ряду от 0,6 до 1,0. Исходя из измерений степени полимеризации полимеров метилметакрилата и стирола, полученных в присутствии [c.181]

В отличие от стирола, при полимеризации метилметакрилата преобладает обрыв за счет реакции диспропорционирования двух растущих цепей. Это особенно ясно видно из исследований Бевингтона, Мел-вилла и Тейлора [13] по определению фрагментов инициатора (меченого радиоактивными изотопами) в концевых группах полиметилметакрилата. Авторы нащли для отнощения при 0°С — 1,50, при 25° С— 2,13 и при 60° С —5,75. Значение полученное при 60° С, менее надежно, главным образом из-за высокой доли диспропорционирования (относительная ошибка примерно в 10 раз больше, чем для значений при О и 25°С). С другой стороны, очевидно, что отношение Аз/ з также увеличивается с повышением температуры от 25 до 60° С. Это объясняется тем, что бимолекулярный обрыв за счет соединения двух радикалов несомненно требует значительно меньшей энергии активации, чем ди спропорционирование, при котором от одной радикальной цепи к другой переходит атом водорода. [c.230]

Гудман с сотр. и Скоффоне с сотр. [4], использовав инициаторы, меченные подтвердили этот механизм и показали, что в присутствии третичных аминов и сильных оснований (в частности, NaO Hs) рост цепей в основном протекает по схеме (VII), т. е. путем присоединения ионизированных молекул N-KA, которые реагируют существенно быстрее, чем исходные. Таким образом, взаимодействие N-KA с сильными основаниями приводит к его химической активации (резкому повышению нуклеофильности) по схеме (IV). Сложный механизм полимеризации N-to в плане рассматриваемой проблемы следует отнести к одному из предельных случаев, так как активатор (основание) взаимодействует только с молекулами мономера и не взаимодействует с растущими цепями (в схеме IIi=1 hA =0). Аналогичным образом происходит щелочная полимеризация капролактама, подробно изученная Вихтерле с сотр. [5]. В рассмотренном примере активация обусловлена химическим изменением отдельных молекул мономера, а не межмономерных связей, т. е. в соответствии с принятой выше классификацией должна быть приписана внутримолекулярному эффекту. [c.28]

Однако здесь следует упомянуть об одной особенности процесса инициирования, а именно о включении фрагментов инициатора в полимер, согласна уравнениям (6) и (7). Полистирол и нолиметакрилат, полученные с использованием различных галопдзамещенных перекиси бензоила, содержат связанный галоид, который нельзя удалить повторным осаждением [39—46]. Осколки Х-нитроазоацетапплидов, примененных в качестве инициаторов, найдены также в полистироле, полиметилметакрилате и полиакрило-нитриле [47]. Использование инициаторов, меченных радиоактивными изотопами, является особенно чувствительным методом определения включений инициатора в полимеры, применявшимся прп определении фрагментов персульфата калия, содержащего 3 [48], и динитрила азоизомасляной кислоты, содержащего [49—51 ]. В несколько измененном виде эта методика использована в работе с перекисью бромбензоила с последующей активацией нейтронами гало1вда, находящегося в полимере [43]. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология