Полиэфиры рентгенограмма

Он отражает преобладание релаксационной дезориентации, вызываемой тепловым движением макромолекул, над ориентацией в силовом поле вытягивания. По этой причине характер процесса должен зависеть от скорости вытяжки. Действительно, из рис. 5.35 видно, что увеличение скорости с 10 до 80 см/мин приводит при температуре 105 °С к повышению напряжения вытягивания и к снижению возможной кратности вытяжки до 8. По рентгенограммам такого волокна уже можно заключить о некоторой ориентации, но кристаллизация реализуется в очень небольшой степени. Для того, чтобы получить ориентированное волокно, необходимо снизить температуру и тем самым одновременно с повышением напряжения обеспечить баланс двух противоположных процессов тепловой дезориентации и ориентации в пользу последнего процесса. На рис. 5.36 видно, что такое снижение температуры приводит к получению волокна с высокой степенью ориентации — показатель двойного лучепреломления увеличивается до значения 0,18, характерного для хорошо ориентированного полиэфирного волокна. Одновременно с этим увеличивается плотность волокна до 1,35—1,36 г/см , что указывает на небольшую кристаллизацию полиэфира. Это можно видеть из рис. 5.37 [83]. [c.128]

Было установлено, что в результате виброизмельчения для целого ряда натуральных и синтетических высокополимеров типа целлюлозы и ее производных (крахмала, искусственного щелка, полиамидов, полиэфиров и т. д.) вместо типичной интерференционной картины на рентгенограмме появляется одно диффузионное кольцо, характерное для неупорядоченных структур [7, 23, 39]. [c.118]

При этом образуется устойчивая ориентация кристаллитов, показывающая характерную рентгенограмму концентрических сгустков, так называемую рентгенограмму волокна (рис. 205). Ориентация кристаллитов приводит к значительному увеличению механической прочности в направлении растяжения. Ориентированные таким образом полиамиды и полиэфиры имеют кривую растяжения, характерную для упругих тел, подобную кривой растяжения природных волокон. Ориентация кристаллитов (в отличие от кристаллических каучуков) не исчезает со снятием нагрузки, а сохраняется вплоть до весьма высоких температур (150 и выше), что объясняется высокой те.мпературой плавления, значительной концентрацией кристаллической фазы, а также температурой стеклования аморфной фазы, лежащей в пределах положительных температур (40—100°). [c.571]

Рис. 5.2. Малоугловые рентгенограммы полиуретана на основе простого полиэфира при различном удлинении [104].

Рентгенограмма продуктов конденсации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой (рис. 33) показывает явную микрокристаллическую структуру и имеет большое сходство с рентгенограммой соответствующего полиэфира. [c.83]

Карозерс и Ван—Натта [ИЗ] показали, что вытянутое волокно из поли-01-деканата дает ориентированную рентгенограмму и отличается значительной прочностью, если исходный полиэфир имеет мол. н. выше 70 ООО. [c.306]

Подробные рентгенографические исследования показывают, что эти полиэфиры обладают высокой степенью кристалличности, причем размеры элементарной ячейки, вычисленные по рентгенограмме, соответствуют предполагаемой формуле полиэфиров. Это относится к ряду алифатических полиэфиров [c.213]

Высокополимеры, кристаллические при комнатной температуре, с повышением температуры становятся в конце концов полностью некристаллическими, и этот переход сопровождается значительным изменением физических свойств полимер превращается в вязкую прозрачную жидкость, с плотностью меньшей, чем плотность кристаллического полимера. Эти изменения напоминают изменения, наблюдаемые при плавлении низкомолекулярных веществ, но они не происходят при какой-то строго определенной температуре в то время как чистые низкомолекулярные вещества имеют обычно четкую температуру плавления, высокополимеры плавятся в значительном интервале температур. В процессе плавления можно измерять плотность полимера или снимать рентгенограммы, из которых видно, что, хотя физические свойства в основном изменяются в пределах нескольких градусов, менее значительные изменения наблюдаются в значительно большем интервале температур. На рис. 70 это иллюстрируется кривой зависимости удельного объема полиэфира от температуры. [c.278]

Майбом и Смит [301 показали, что кристаллиты в ориентированном полиэфире правильно чередуются и располагаются вдоль оси волокна. По полу-данным ими рентгенограммам, снятыми под малыми углами, был сделан вывод, что полиэфирное волокно имеет большой период идентичности, соот-ветствуюш,ий расстоянию 8,0—10,0 нм. Во всех случаях длина кристаллита меньше, чем большой период, но между этими величинами суш,ествует линейная зависимость. По-видимому, разница в расстояниях представляет собой протяженность аморфных областей в соответствии с моделью Гесса-Киссига [31, 32], предусматриваюш,ей более или менее регулярное чередование областей с повышенной и пониженной степенью упорядоченности. [c.107]

Низшие члены ряда обладают свойствами обыкновенных органических соединений. Однако с повышением молекулярного веса не только ненормально повышается вязкость их растворов, но наблюдаются и два других явления. Прежде всего вещества высокого молекулярного веса относительно медленно растворяются, причем растворению предшествует значительное набухание твердого тела, вызываемое поглощением растворителя. Во-вторых, если к жидкой поверхности расплавленного эфира высокого молекулярного веса прикоснуться палочкой и медленно ее оттянуть, то жидкость вытягивается в длинную тонкую нить. Такие же нити могут быть получены продавливанием раствора того же полиэфира через узкое отверстие в струю теплого воздуха, в которой растворитель испаряется (см. производство ацетатного шелка, стр. 376). Эти нити при своем образовании сначала мутны, ломки и дают рентгенограмму, которая характеризует неориентированные или только слабо ориентированные кристаллиты. Но если нити подвергнуть растяжению (т. е. холодному вытягиванию), они постепенно удлиняются и наконец становятся относительно прозрачными и механически более прочными. В то же время изменяется рентгенограмма, свидетельствующая о значительной степени ориентации кристаллитов в направлении ра-стян ения. Как видно из табл. 1, чем выше молекулярный вес вещества, тем более резко выражены ати необычные явления. [c.153]

Одним из самых интересных полиэфиров является полиэтн-лентерефталат (майлар или терилен). Литтл [4] установила, что полиэтилентерефталат более стоек по отношению к излучению, чем алифатические полиэфиры. Зисман и Бопп [3] обнаружили значите.тьное уменьшение прочности и удлинения при 10 нейтрон/см . Чарлзби сообщил, что терилен сшивается при облучении в ядерном реакторе, но Литтл [4, 6] подвергла это сомнению. Она нашла, что водород или совсем не выделяется, или его выделяется очень мало, а также мало выделяется и других газов, и полная потеря прочности происходит после получения дозы 1,5-Ю нейтрон/см . Рентгенограмма первоначально кристаллического полимера после облучения не нарушается материал, который вначале аморфен, после облучения может быть подвергнут отжигу до высокоупорядоченного состояния,. Это показывает, что происходит деструкция, сопровождающаяся незначительным сшиванием или даже не сопровождающаяся им. При значительном протекании процесса сшивания следует ожидать нарушения кристаллической картины [c.189]

Натта с сотрудниками изучили также сополимеризацию диметилкетена с карбонильными соединениями. Ацетон и диметилкетен при —60° С в присутствии бутиллития быстро выделяют белое кристаллическое вещество, инфракрасный снектр и рентгенограмма которого указывают, что оно является высококристаллическим линейным полимером [142]. Один и тот же продукт образуется независимо от соотношения двух реагонтов. Восстановление алюмогидридом лития дало СН2(ОН)С(СНз),СН(ОН)СНз-Для полимера была предложена структура 51 — линейного полиэфира, образующегося присоединением кетена по карбонильной группе кетона (с раскрытием углерод—углеродной двойной связи) [c.728]

На примере ряда натуральных и синтетических полимеровз, например целлюлозы и ее производных, крахмала, хлопка, натурального шелка, полиамидов, полиоксиэфиров, полиэфиров, поли-акрилонитрилов и ряда других, было показано, что при размоле в вибромельнице уже через очень малое время на рентгенограмме исчезают все типичные интерференции и появляется размытое [c.209]

Есть основание предполагать, что обычное микрокристаллическое состояние, возникающее в пленках полимера, не может быть причиной их помутнения. В самом деле, отдельные кристаллические области в полимерах, способных к кристаллизации, очень малы. Судя по ширине рефлексов на рентгенограммах, они меньше 1000A. Следовательно, если бы ориентация кристаллов была случайной, их присутствие нельзя было бы обнаружить под обычным микроскопом, а поскольку кристаллические области много меньше длины световой волны, образец казался бы прозрачным. Однако образцы нерастянутых кристаллизующихся полимеров или полупрозрачны или теряют прозрачность при нагревании выше точки стеклования, и тогда под микроскопом кристаллические области обнаруживают упорядоченную структуру на участках протяженностью более 1000A. Наблюдения таких участков в тонких пленках в электронном или поляризационном микроскопе (для последнего между скрещенными поляризаторами) выявляют существование в них больших групп кристаллов, имеющих одну и ту же кристаллографическую ось от одного общего центра (рис. 6). Указанные кристаллические объемные образования по аналогии с подобными образованиями в низкомолекулярных веществах были названы сферолитами. Возникновение сферолитов было обнаружено в таких кристаллизующихся полимерах, как полиэтилен, полиамиды, полиуретаны и полиэфиры [24]. Поэтому следует предположить, что помутнение пленок из полнэтилентерефта- [c.35]

Метод электронограмм был успешно применен для исследования тонких пленок полиэфиров (полиэтиленсукцината, -ади-пината, -себацината). Электронограммы явно показали наличие особых интерференций, которые на рентгенограммах для тех же веществ не наблюдались. Эти интерференции в случае сукцината указывают на наличие дополнительных [c.89]

В 1944 г. Гесс и Киссиг [43 [ обнаружили, что малоугловые рентгенограммы волокон синтетических полиамидов и полиэфиров имеют меридиональные рефлексы. Это означает, что в направлении оси волокна имеется большой период идентичности, соответствующий расстоянию в 75—100 Л. Эти наблюдения были подтверждены многими исследователями, и в настоящее время, по-видимому, это можно считать об цим положением для почти всех кристал- тических волокон. Исключения составляют волокна политетрафторэтилена, регулярного полистирола и полиакрилонитрила. [c.219]

В подтверждение этого положения указано, что на текстурдиаграммах, которые не похожи на рентгенограммы полиэфиров, рассмотренных раньше, видны оч-ень сильные рефлексы (предположительно поперечные межплоскостные расстояния) не только на экваториальной, но также и на верхних и нижних слоевых линиях. Эти выводы, однако, противоречат ожиданиям, что кристаллиты следуют молекулярным конфигурациям и ориентированы своими длинными осями параллельно оси волокна — положение, которое выполняется для всех других волокон, которые детально изучались. Следовательно, желательно попытаться найти другое объяснение. Эти же авторы указывают путь, который, кажется, дает удовлетворительное объяснение предложенной ими структуры с чередующимися наклоненными, повторяющимися группировками, которая имеет преимущество в определении построения в направлении волокна и в добавлении более подходящего объяснения ТОРО обстоятельства, что п структуре повторяется каич-дая вторая химическая группировка, если имеется чет- [c.188]

Полиэфиры ряда триметиленгликоля представляют Оольшой интерес по другой причине. Фуллер, Фрош и Пэйпп [38] в той же самой работе показали, что при растяжении некоторых из этих эфиров полностью изменяется рентгенограмма волокна и возрастает период. Если предположить, что конфигурация, предложенная в предыдущем параграфе, правильна, то наиболее естественным объяснением будет то, что при растяжении молекулы выпрямляются поворотом около оси связей такое поведение подобно поведению нитей кератина согласно гипотезе, высказанной Астбери [2]. Это первые синтетические полимеры, ведущие себя таким образом в высшей степени желательно попытаться дать детальную интерпретацию этих рентгенограмм. [c.189]

Карозерс и Хилл [13] обнаружили, что полиэфир из триметиленгликоля и гексадекаметилендикарбоновой кислоты образует волокна из расплава. Эти волокна способны вытягиваться на холоду, становясь прозрачными и очень прочными (16—24 кПсм ). Рентгенограммы показывают наличие ориентации в вытянутом волокне. Способность к холодной вытяжке проявляется при молекулярном весе, превышающем 9000, а гибкие и [c.306]

Хотя не опубликовано подробных данных о степени ориентации волокон из алифатических полиэфиров, рассмотрение рентгенограмм вытянутых волокон [32, 33] показывает, что в этих волокнах, как и в полиэтилене, кристаллы имеют высокую степень ориентации, причем оси цепей молекул отклонены от оси волокна на несколько градусов и степень ориентации в аморфных областях гораздо ниже, чем в кристаллических. В невытянутом (аморфном) поли-этилептерефталате (—ОСНзСНзОСОСвН СО—) двулучепреломление, которое является очень чувствительным методом определения низких степеней ориентации для этого полимера (благодаря его высокому внутреннему двулучепреломлению), показывает, что степень ориентации очень низка [34]. В вытянутых кристаллических волокнах кристаллические области обычно отличаются высокой ориентацией, хотя и не совсем параллельной оси волокна здесь кристаллы проявляют тенденцию к отклонению от оси волокна в определенном кристаллографическом направлении, причем на этот раз плоскость с индексами (230) остается параллельной оси волокна (рис. 56). Если волокна нагреть до 210 в условиях, обеспечивающих свободную [c.253]

Полиэфиры и полиамиды при холодной вытянаге образуют высокоориентированные волокна, которые дают хорошую рентгенограмму. Полиэфиры из этилепгликоля и адипиновой, субериновой, азелаиновой или себациновой кислоты и полиэфир из ш-гидроксидекановой кислоты имеют плоскостное расположение зигзагообразных цепей, причем цепи лежат вдоль оси волокна. Величины найденных и вычисленных периодов идентичности приведены в табл. 12. [c.47]

Упаковка цепей в полиэфирах та же, что и в парафинах. Полиэфиры из кислот, имеющих нечетное число атомов, имеют такую же элементарную ячейку, как п углеводород СздНао, отличаясь, однако, повторяющимся расстоянием. Рентгенограмма весьма сходна с таковой полиэтилена, за исключением того, что имеются дополнительные отражения от плоскостей, содержащих атомы кислорода. Рентгенограмма для полиэфиров из кислот с нечетным числом атомов углерода показывает, что концы повторяющихся единиц расположены в плоскостях, перпендикулярных к оси [c.47]

С1 0 легкой ориентации. В замещенных по-лиэтилепах, содержащих полярные или алкильные группы, кристаллизация пе является простым складыванием молекул, но требует предварительного распо-лол ения звеньев в такой порядок, при котором будет обеспечена их позиция, необходимая для упаковки в кристалл. Это гораздо более трудный процесс, чем в случае полиэтилена, и многие полимеры (полистирол, поливинилхлорид и т. п.) при охлаждении из расплавленного состояния образуют полностью аморфную форму, которая является стабильной при комнатной температуре. Другие полимеры, как, например, полиэфиры, легко получающиеся в переохлажденном состоянии, в котором они недостаточно кристалличны, отпускаются и превращаются в кристаллическую форму при комнатной температуре в течение немногих недель. В противоположность этому полиамиды при быстром охлаждении из расплава дают целый ряд частично упорядоченных состояний, зависящих от степени охлаждения. В отличие от полиэтилеиа или полиэфиров сильные междумолекулярные силы стабилизируют неупорядоченное состояние на длительный период времени. Степень ориентации этих структур может быть установлена при помощи рентгенограмм по распределению интенсивностей вдоль колец или боковых интерференций. Это изменение ориентации в зависимости от температуры охлаждения проявляется само собой в изменении свойств твердого полиамида. Менее упорядоченные полиамиды прозрачны, гибки и пластичны, в то время как высокоориентированные кристаллические структуры непрозрачны, тверды и воскообразны. Эти свойства показаны на рис. 36, где приведено изменение модуля для ряда образцов полигексаметиленсебацамида, охлажденных при различных температурах. [c.52]

Следует отметить, что ряд высокомолекулярных соединений непосредственно в своем натуральном состоянии дает четкую рентгенограмму, указывающую на определенную ориентацию в волокне. К этой группе относятся целлюлоза, хитин, шелк, полиэтилен, поливинилидеихлорид, политетрафторэтилен, многие полиэфиры и полиамиды. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология