Натуральный каучук стеклообразное состояние

Коэффициент теплопроводности полимеров зависит от температуры. У аморфных полимеров в стеклообразном состоянии к растет с повышением температуры, достигает максимума, а затем либо колеблется (натуральный каучук, ПВХ, полиизобутилен), либо остается постоянным. На рис. 5.10 показана температурная зависимость к для непластифицированного и пластифицированного ПВХ. Пластификатор смещает температуру стеклования, поэтому в зависимости от области температур, в которой измеряется к, его значение либо ниже, либо выше значения к для непластифицированного ПВХ. [c.121]

При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому Гст будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными связями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую смесь, от О до 30 % (масс.) характеризуется изменением Т от 203 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере увеличения степени поперечного сшивания материал может перейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Происходит это тогда, когда цепи между химическими узлами становятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е. степень полимеризации участка между узлами сетки имеет порядок одного сегмента. [c.201]

Рис. 6.6. Изменение концентрации свободны.ч радикалов (1) в зависимости от температуры нагревания облученного в стеклообразном состоянии натурального каучука и числа поперечных связей (2) от температуры облучения.

Для каждого полимера в определенных границах температур принципиально возможны все три указанных состояния. Например, натуральный каучук при обычной температуре может обратимо растягиваться в 5—6 и более раз. При этой температуре каучук находится в высокоэластичном состоянии. Если же каучук охладить до температуры —73 °С, он становится твердым и хрупким, как стекло (стеклообразное состояние). При нагревании каучука до 180 °С он начинает обнаруживать пластические свойства и способность течь (вязко-текучее состояние). [c.250]

Это уравнение практически хорошо подтверждается для полимеров (рис. II. 13). Из наклона прямой определяется значение константы 5г, а при lgv = 0 находится значение константы Вь Данные для натурального каучука, приведенные на рис. II. 13, подтверждают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область I соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому, в котором реализуется как упруго-твердая (//), так и высокоэластическая реакция на воздействие (III). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области твердого деформационного поведения изменяется и при некоторой частоте Vh = с исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с 0 10 с температура механического стеклования Гм.с полимера совпадает с температурой структурного стеклования Тс (при стандартной скорости охлаждения в несколько градусов в минуту), [c.98]

Полимеры, находящиеся при нормальной температуре в высокоэластичном состоянии (полиизобутилен, натуральный каучук, кремнийорганический каучук и др.), называются эластомерами (или каучуками). Полимеры, находящиеся при нормальной температуре в твердом стеклообразном состоянии и способные прн определенной температуре переходить в состояние пластического течения, называются пластическими массами или пластиками (полихлорвинил, полистирол, полиметилметакрилат и др.). [c.18]

Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и поли-метилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом. [c.142]

Таким образом стеклование полимера связано с увеличением времени релаксации. При этом фазовый переход, т. е. качественная перестройка структуры, отсутствует. Совершенно очевидно, что химическая природа полимера — его полярность или неполярность — должна существенно влиять на процесс стеклования, так как от нее зависят энергия межмолекулярного взаимодействия и возможность перемещения сегментов. У полярных полимеров более высокая энергия межмолекулярных взаимодействий элементов структуры, поэтому при снижении температуры подвижность сегментов уменьшается быстрее, а следовательно, и стеклование наступает раньше, чем у неполярных. Действительно, с увеличением полярности температура стеклования полимеров возрастает например, температура стеклования полиизобутилена или натурального каучука (гибкие молекулы, малое межмолекулярное взаимодействие) около —70° С, у поливинилхлорида (высокое межмолекулярное взаимодействие) — уже - -80°С, а у целлюлозы (жесткие макромолекулы, высокое межмолекулярное взаимодействие) температура стеклования лежит выше температуры химического разложения, т. е. этот полимер находится только в стеклообразном состоянии. [c.108]

Помимо стеклования основной цепи наблюдаются также вторичные изменения при более низких температурах. Иногда они бывают вызваны движением боковых групп или боковых цепей, в других же случаях их природа выяснена еще не полностью. Ввиду значительных изменений механических и прочих свойств, которые происходят в интервале температур стеклования, величина является эффективным показателем для определения предельно высокой температуры эксплуатации таких полимеров, как поливинилхлорид (Г,. = = 80 °С) и полистирол = 100 °С), т. е. находящихся в стеклообразном состоянии при комнатной температуре, а также предельно низкой температуры эксплуатации таких полимеров, как натуральный каучук и пластифицированный поливинилхлорид (комнатная температура превышает их Т . [c.122]

Аморфные линейные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. В стеклообразном состоянии полимер обладает жесткостью, т. е. оказывает сопротивление изменению формы движение частиц состоит лишь в колебаниях атомов около положений равновесия. В высоко-эластичном состоянии вещество легко изменяет форму и способно обратимо деформироваться на многие сотни процентов. Так, натуральный каучук может обратимо растягиваться в 10—15 раз по сравнению с первоначальной длиной. [c.197]

Из уравнения (2.2) следует, что для уменьшения усилия резания необходимо уменьшить сопротивление каучука разрушению, угол заострения лезвия ножа и коэффициент трения. Значительно уменьшить угол заострения нельзя, так как при малых углах ослабляется режущая кромка. Коэффициент трения материала о боковую поверхность ножа можно снизить (но тоже в определенных пределах), повышая чистоту обработки лезвия. Следовательно, нужно добиваться снижения Q и N, величина которых зависит от типа каучука и его физического состояния. Сила Q пропорциональна модулю упругости каучука первого рода Е, а сила N — модулю упругости каучука второго рода G. Модули упругости характеризуют прочность каучука и сопротивление деформированию. Численные значения их меняются в широком диапазоне в зависимости от типа, степени кристалличности и температуры каучука. С повышением температуры каучука, по мере перевода его из кристаллического состояния в аморфное, модули упругости существенно понижаются. Вот почему перед резанием каучук желательно разогревать. В этом случае усилие резания снижается и отпадает необходимость конструирования мощного оборудования. Величина удельного усилия резания разогретого натурального каучука находится в пределах 1000— 3000 Н/см. При разрезании закристаллизованного (стеклообразного) каучука величина удельного усилия резания резко возрастает и доходит до 10 кН/см. Поэтому во избежание поломки оборудования [c.50]

У всех линейных некристаллизующихся полимеров изменения в свойствах при переходе от стеклообразного к высокоэластическому состоянию очень похожи. Различны лишь температуры, при которых наступает этот переход (у очень сильно сшитых смол, строение которых показано на рис. 1.2, эластические свойства выражены весьма ограниченно). У хороших каучуков эти изменения в свойствах заканчиваются при температурах, значительно более низких, чем их эксплуатационные температуры. Так, например, у натурального каучука переход наступает в интервале от —70 до —20 °С. [c.103]

Кривая зависимости упругости мяча от температуры (рис. 5.12) имеет минимум при температуре, соответствующей максимальной потере энергии (рис. 5.10). Для натурального каучука она составляет около —35°С. В этой точке каучук вообще не отскакивает, он, как говорится, мертв . Упругость возрастает при повышении температуры, что обусловлено увеличением подвижности сегментов цепей в сетке, т. е. упругость — результат высокоэластических свойств каучука. При температурах, лежащих ниже температуры, соответствующей минимуму на кривой, упругость снова растет, но уже как упругость стеклообразного состояния, для которого характерен высокий модуль деформации. В этих условиях звук, возникающий при ударе, напоминает звук падения деревянного шара на бетонный пол. [c.105]

При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается переход его из аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс происходит не мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук нагревается за счет выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука очень малы, они лишены четких граней и определенной геометрической формы. При температуре около —70° С каучук полностью теряет эластичность и превращается в стеклообразную массу. [c.27]

Таковы самые общие свойства натурального каучука. Эти свойства в той или иной мере присущи и синтетическим каучукам, весьма разнообразным по ассортименту. Каучук как аморфный материал может находиться в трех физических состояниях стеклообразном, вязкотекучем и высокоэластическом. [c.27]

Особенностью каучуков, отличающей их от других высокомолекулярных соединений, является то, что они обладают высокой эластичностью в широком интервале температур. Так, например, для натурального каучука температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое Т равна —73°, а температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее Тf) находится в пределах 180—200°. Для силиконового каучука [c.338]

Как следует из данных табл. 1, имеется существенная разница между двумя группами полимерных соединений. В то время как первые три полимера при нормальной температуре (и даже очень низкой) являются высокоэластичными, вторые — стеклообразными. Для первых характерен также более широкий температурный интервал, в котором они находятся в состоянии высокоэластичности, например для натурального каучука 253—283°. [c.18]

Здесь необходимо отметить, что ход кривой зависимости а — Г может резко измениться с понижением температуры в связи с переходом эластомера в другое физическое состояние. Так, на рис, 36 показано изменение хода кривой а — Т для вулканизованного натурального каучука при растяжении на 350% при достижении температуры —50° С, При этой температуре вулканизат начинает переходить в стеклообразное состояние, т. е, терять характерную для него растяжимость. Такое поведение соответствует поведению твердого тела, для которого член, связанный с внутренней энергией, преобладает. Участок кривой о — Г в области температур выше температуры стеклования характеризуется малым значением члена Зи/д ) . В этом можно убедиться, экстраполируя кривую о — Г до пересечения с осью ординат (при Т=0). [c.55]

Подвергая натуральный каучук при температуре выше механическим воздействиям, можно получить в зависимости от частоты воздействия различные значения температуры перехода в стеклообразное состояние [51 [c.138]

Это уравнение хорошо подтверждается экспериментально для разных полимеров (рис. 2.9, где обозначено v=1/to). Из наклона прямой сразу же определяются значение константы В , а следовательно, и постоянная Uq. При lgv = 0 находится значение константы В]. Так как числовые значения хо и с известны, из соотношений (2.16) можно определить постоянную Ь. Так, например, для натурального каучука i/o =159 кДж/моль, Ь = 0,47 кДж/(моль-К). Видно, что механическое стеклование наблюдается в структурно- хидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область / соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как упруготвердое II), так и высокоэластическое состояние III). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области упруготвердого состояния изменяется и при некоторой частоте Vh = 10 с исчезает. Отсюда следует, что Гм полимера при [c.45]

Частота сетки влияет на все механические свойства полимеров. Так, обычно (во всяком случае у аморфных полимеров) с увеличением частоты сетки эластические свойства ухудшаются. Температура стеклования при этом повышается, и полимеры с предель1Ю частыми сетками (эбопнт, резины и др.) при комнатной температуре находятся в стеклообразном состоянии. Изменение прочности аморфных полимеров в зависимости от частоты сетки описывается кривой с максимумом рис. 106). Это показано на примере вулканизатов натурального каучука, ряда некристаллизующихся синтетических каучуков, наполненных резин, полиуретанов. Экстремаль ПЫЙ характер зависимости прочности ог частоты сетки связан с тем, что последней определяется характер протекания ориентационных и Кристаллизационных процессов при деформации полимера. [c.237]

В пределах одного физического состояния большое зпачение имеет плотность упаковки макромолекул. По-видимому, полиизобутилен значительно плотнее упакован, чем натуральный каучук и полибутадиен, поэтому его газопроницаемость значитель ю мепьше, чем у последних двух полимеров. Из стеклообразных полимеров наибольшей газопроницаемостью обладает полистирол, что может быть объяснено его более рыхлой упаковкой по сравнению с упаковкой других высокомолекулярных стекол. [c.491]

Коэффициенты В, и В2 слабо зависят от температуры, так как 11а = иа Т)- Однако уравнение (IX. 51) на графиках дает приближенно линейную зависимость (рис. IX. 10). Данные, приведенные на рис. IX. 10 для сшитого эластомера (натуральный каучук), отчетливо показывают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкомолекулярная область I соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как упруготвердое II), так и высокоэластическое Ш) состояния. В зависимости от частоты механических воздействий ширина области упруготвердого состояния изменяется и при некоторой частоте Vкp = 10 Гц исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с /о Ю с температура механического стеклования Г полимера совпадает с его температурой структурного стеклования Т = 200 К (для НК при скорости охлаждения д= 1 К-мин ). [c.227]

Свойства. В отличие от обычных (мягких) резин, Э. находятся при комнатной темп-ре в стеклообразном состоянии. Теми-ра, при к-рой заметно проявляются высокоэластич. свойства Э. (55—110 С), зависит от типа каучука, наполнителя, содержания свя.занной серы, степени вулканизации. Наибольшей теплостойкостью характеризуются Э. из бутадиен-нитрильных каучуков, наименьшей — из натурального каучука. В оптимально свулканизованном Э. содержатся только моно- и ди-сульфидные связи, образующиеся на конечных стадиях процесса в результате распада и перегруппировки ноли-сульфидных. Частота вулканизационной сетки в Э. значительно выше, чем в мягких резинах. От содержания связанной серы (коэфф. вулканизации) зависят, помимо теплостойкости, модуль Юнга и степень набухания Э. в растворителях. Э. существенно превосходят обычные резины по механич. ирочпости. Твердость Э. приближается к твердости металлов и пластиков. Э., особенно ненаполненные, имеют хорошие диэлектрич. свойства. Нек-рые характеристики Э. приведены ниже [c.451]

Существует больщое число некристаллических (аморфных) полимеров, которые не способны к истинному плавлению, но вместе с тем при достаточно низких температурах становятся жесткими и твердыми. Температура этого превращения зависит от природы полимера и колеблется от —70 °С для натурального каучука до 100 °С для полиметилметакрилата. Эта температура, при которой аморфный полимер переходит из эластичного, каучукоподобного состояния в жесткое, стеклообразное состояние, называется температурой стеклования (Т т). На молекулярном уровне ее можно представить как температуру, при которой относительно большие сегменты основной цепи полимера становятся подвижными. Ниже этой температуры значительные перемещения сегментов затруднены и аморфный полимер становится жестким и твердым, тогда как при более высокой температуре относительная подвижность длинных участков макромолекулярной цепи обусловливает каучукоподобность полимера. [c.239]

Поскольку переход Р. в стеклообразное состояние имеет релаксационную природу, область перехода, согласно принципу температурно-временной суперпозиции, м. б. существенно изменена в зависимости от временнбго фактора (режима механич. нагружения). Так, резкое возрастание G и максимумы G", наблюдаемые в переходной зоне, м. б. достигнуты как путем снижения Т, так и повышения со. Если при со, равных нескольким гц, определяемая по механич. свойствам темп-ра механич. стеклования Т для Р. из натурального каучука составляет от —40 до —70°С, то при со порядка 10 —10 гц Гс О С. Переход Р. в стеклообразное состояние можно обнаружить без проведения механич. испытаний, вапр. по изменению коэфф. теплопроводности, температурного коэфф. расширения и теплоемкости. В этом случае определяют темп-ру структурного стеклования, к-рая лежит ниже темп-ры механич. стеклования и может рассматриваться как нек-рое предельное значение последней, соответствую щее бесконечно медленному нагружению (см. также [c.159]

Макромолекулы большинства эластомеров, обсуждаемых в этой главе, таких как бутадиен-стирольный каучук, имеют нерегулярное строение, что препятствует их кристаллизации. Такие материалы всегда аморфны как в стеклообразном, так и в каучукоподобном состоянии. Однако некоторые эластомеры, в частности натуральный каучук и г нс-полибутадиен, при растяжении легко кристаллизуются. Наполнение и сшивание макромолекул каучука значительно подавляет кристаллизацию, поэтому в исходном от-релаксированном состоянии наполненные и отвержденные каучуки обычно на 100% аморфны. При растяжении, однако, ориентированные цепи кристаллизуются, что приводит к увеличению твердости материала. Кристаллиты по аналогии с частицами наполнителя способствуют диссипации энергии и подавлению роста трещин. Отличие от наполнителя состоит в том, что такие кристаллиты прочно связаны с остальным эластомером. Таким образом, кристаллизацию можно рассмат4)ивать как важный тип внутреннего усиления каучука, происходящего при критических напряжениях. Именно эта способность кристаллизоваться обусловливает щирокое практическое применение натурального каучука. По этой [c.273]

Из приведенных примеров видно, что непластифицированный поливинилхлорид способен находиться в высокоэластичном состоянии при (-(-85°С) — (-1-90" С), а натуральный каучук— при -)-20°С, в стеклообразном состоянии первый — при 4 20°С, а второй — при минус 70" С. Следовательно, приведенное выше разделение полимеров на три группы в действительности оказывйется относительным. [c.192]

Таким образом, ниже —72 натуральный каучук аморфен или частично кристаллизован. Аморфная фаза его находится в стеклообразном состоянии — кауч1ук неэластичен, хрупок. Присутствие кристаллической фазы в этом хрупком стеклообразном продукте лишь несколько (повышает его прочность. [c.164]

Таким образом, обычная форма существования полимеров ближе всего стоит к жидкому аморфному состоянию. С изменением температуры механические свойства ВМС существенным образом меняются. Поэтому различают три физических состояния полимеров стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Типичным примером служит поведение натурального каучука. При низких температурах твердый и даже хрупкий (—70°С), при комнатной температуре весьма эластичен, обратимо растягивается в 5—8 раз, при 160—180°С пластичен и даже течет под действием внешней нагрузки. Переходу из эластичного состояния в хрупкое и текучее отвечает соответстве1шо температура стеклования и температура течения. [c.255]

Натуральный каучук (как и синтетические) отличается от остальных полимеров определенными температурными интервалами перехода как из стеклообразного состояния в высокоэластическое Tg, так и из высокоэластйческого в вязкотекучее Tf. [c.354]

Уже на начальной стадии этих исследований была установлена зависимость радиационной стойкости полимеров от их химической природы. Было найдено, что такие полимеры, как полиметилметакрилат, полиизобутилен и бутилкаучук, под действием излучения быстро теряют прочность при одновременном снижении молекулярного веса. В то же время другие полимерные материалы (резины на основе бутадиенового, бутадиеннитрильного и натурального каучуков, пластикаты на основе поливинилхлорида) при радиационных воздействиях, наоборот, становятся жестче и при больших дозах могут превращаться в твердые эбонитоподобные вещества (1947 г.). Полимеры, макромолекулы которых содержат ароматические группы (полистирол, бутадиенсти-рольный каучук), обнаружили высокую радиационную стойкость (1951—1952 гг.) [188]. Было показано, что устойчивость пластиков может быть существенно повышена путем введения минеральных наполнителей (1950 г.). Выяснилось, что большую роль в радиационном разрушении полимеров, особенно находящихся в стеклообразном состоянии, играют процессы газовыделения, поскольку образующиеся газообразные продукты создают в образцах внутренние напряжения, приводящие к появлению неоднородностей, вздутий, трещин и пр. (1951 г. [188, 189]). [c.364]