Термодинамика химическая второй закон

В. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ НА ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.64]

Энтропия. Математическое выражение второго закона термодинамики. Наиболее полезной для физико-химических целей является формулировка второго закона, связывающая самопроизвольность процесса с ростом энтропии. К ней ведет рассмотрение вопроса о теоретической полноте превращения теплоты в работу в обратимом цикле Карно. [c.91]

Установление статистического характера второго закона термодинамики является великой заслугой Л. Больцмана, объяснившего таким путем противоречие между обратимостью механического движения и необратимостью и направленностью реальных физических и химических процессов эта направленность является следствием молекулярного строения материального мира. [c.106]

Диссоциация молекул на ионы — обратимый процесс и контролируется он вторым законом термодинамики, т. е. его можно рассматривать как разновидность химического равновесия. Поэтому для более полной характеристики электролитической диссоциации введена так называемая константа диссоциации /Сд, которая 204 [c.204]

Следовательно, по изменению G в ходе реакции можно определить, будет ли протекать реакция в рассматриваемом направлении и каков будет состав реакционной смеси при достижении химического равновесия. Это следует из первого и второго законов термодинамики, которые устанавливают связь между константой равновесия К и разностью свободных энтальпий продуктов реакции и реагентов AG. Когда реакция протекает нри постоянной температуре Т, а реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии (отмечаемом индексом 0), эта связь имеет вид [c.25]

С помощью введенного выше понятия энтропии мы можем по-иному обсудить второй закон термодинамики и его применения. Говоря в разд. 18.1 о самопроизвольных процессах, мы упомянули, что второй закон предназначен для установления направления процессов это связано с представлением, что процессы, протекающие самопроизвольно в одном направлении, в противоположном направлении не являются самопроизвольными. Такое представление применимо не только к химическим превращениям, но вообще к любым процессам. [c.177]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

В приложении к химическим процессам второй закон термодинамики может быть сформулирован следующим образом в изолированной системе всякое химическое взаимодействие между [c.158]

Если же работу данного химического процесса при электролизе выразить через его тепловой эффект или изменение свободной энергии, то согласно второму закону термодинамики получим [c.251]

Гл. 15-19 образуют третий учебный цикл, в котором рассматриваются вопросы термодинамики и химическое равновесие. Материал, касающийся первого и второго законов термодинамики, не изменился по сравнению с прежними изданиями книги, но теперь он разбит на три главы, что облегчит усвоение материала. Статистическое описание энтропии дано в более простой форме. Добавлена новая, 18-я глава по фазовым равновесиям. Поскольку этот материал излагается с привлечением количественного описания, он часто оказывается трудным для начинающих студентов в связи с этим мы значительно увеличили число примеров в тексте, пересмотрели имевшиеся упражнения и добавили новые. [c.10]

То же самое происходит во всех реально протекающих процессах. Переход от согласованного движения (вращающаяся шина) к несогласованному (разогретая, но остановившаяся шина) осуществляется очень легко, однако обратный переход дается более дорогой ценой. Как мы узнаем из гл. 16, в любом реально протекающем процессе обязательно возрастает степень неупорядоченности рассматриваемого объекта и всего взаимодействующего с ним окружения. Другими словами, в нашем мире постоянно происходит усиление беспорядка. Это утверждение представляет собой простейшую формулировку второго закона термодинамики. Величина, служащая мерой этого беспорядка, называется энтропией X и будет в дальнейшем изучаться применительно к химическим явлениям. [c.139]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Если при исследовании химических и физико-химических процессов с позиций первого закона термодинамики широко используется понятие внутренней энергии, то при исследовании их на базе второго закона термодинамики потребовалось введение новой функциональной величины — энтропии. [c.181]

В предыдущих рассуждениях был использован второй закон термодинамики (за некоторыми исключениями, например, в 37) только в виде высказывания, что термодинамические потенциалы в состоянии равновесия принимают стационарное значение. Дальнейшее высказывание, что это стационарное значение является минимумом, составляет, как уже было кратко отмечено в 18 и 23, содержание условий стабильности. Задача данной главы полностью аналогична той, которая обсуждалась в гл. IV и V для условий равновесия. Теперь речь идет о том, чтобы из общей формулировки условий стабильности в 18 и 23 при помощи фундаментального уравнения вывести в явном виде следствия. Этим ограничивается задача. Формально нужно теперь исследовать вариации термодинамических потенциалов более высокого порядка. В рамках термодинамики для четкой трактовки рассматривают, как и в случае условий равновесия, только такие возможные возмущения, которые можно выразить через величины состояния. Это ограничение допускает для гомогенной системы при условиях равновесия лишь обсуждение равновесий, которые можно представить через внутренние параметры. Для условий стабильности гомогенной системы даже при исключении внутреннего равновесия постановка вопроса оказывается не тривиальной. Фактически, как будет видно, остальные проблемы стабильности, если отвлечься от химического равновесия, можно свести к проблеме стабильности гомогенной фазы. Вопрос стабильности химического равновесия является сравнительно простым, и позднее можно будет удовлетвориться некого- [c.198]

Можно создать такие условия, при которых вышеописанные реакции будут протекать в обратном направлении. Например, повысить давления ацетилена и водорода в первых двух реакциях, увеличить концентрацию нитрата калия в третьем случае. Следовательно, химические процессы обратимы в зависимости от условий они могут протекать в прямом или обратном направлениях и никогда не идут до конца, а идут лишь до установления химического равновесия в системе. Таким образом, на химические процессы распространяется действие всеобщего закона равновесия в природе, т. е. второго закона термодинамики. [c.131]

Реакционная способность химической системы при заданных условиях характеризуется скоростью и возможной глубиной химической реакции. Направление и глубина химической реакции определяются законами химической термодинамики. Согласно второму закону термодинамики условия направленности и равновесия химических реакций при постоянных Я и Г записываются в форме О (см. гл. X). В качестве меры химического сродства реакции принимается значение нормального (стандартного) сродства Afi° 298) (см. 75). Нормальное сродство мэжет быть меньше и больше нуля. Термодинамически наиболее вероятны реакции, у которых значения нормального сродства наиболее отрицательны. По значению (298) можно судить о вероятности той или иной реакции при парциальных давлениях (активностях) исходных и конечных продуктов, равных единице. Однако не следует делать вывод, что реакция вообще неосуществима, если А ° Т) > 0. Изменив парциальные давления начальных или конечных продуктов, можно создать условия, когда А О(Т) будет меньше нуля, и реакция пойдет слева направо. В табл. 28 привета б л и ц а 28. Степень превращения исходных веществ (х) и (2Я8) процесса, протекающего до равновесного состояния при отсутствии продуктов реакции в исходной системе [c.522]

Но согласно второму закону термодинамики, система будет стремиться восстановить прежнее равновесное состояние. Поэтому на электродах сразу же начинаются химические процессы. Уменьшение электростатического потенциала 2п-электрода приведет к ослаблению удерживающих сил и превосходству сил уноса катионов с него в раствор. Вследствие этого катионы начнут покидать 2п-электрод, оставляя на нем свои электроны. Электрический заряд его при этом будет увеличиваться, а электростатический потенциал ф2п — возрастать, стремясь к электродному потенциалу фгп- Одновременно с этим увеличение электростатического потенциала Си-электрода приведет к превосходству удерживающих сил над силами уноса катионов с Си-электрода. В результате будет происходить диффузия катионов из раствора к поверхности электрода, где они будут присоединять к себе часть избыточных электронов. Электрический заряд Си-электрода при этом будет уменьшаться, а электростатический потенциал фси — убывать, стремясь к электродному потенциалу фси- Иными словами, при замыкании электродов элемента Даниэля [c.238]

Утверждение о том, что в самопроизвольных процессах возникает энтропия, а следовательно энтропия системы постепенно увеличивается, справедливо лишь для изолированных систем. Однако в большинстве случаев химические реакции протекают при заданной температуре и в условиях теплообмена с окружающей средой. Чтобы найти функции состояния для таких процессов, необходимо объединить первый и второй законы термодинамики. Запишем первый и второй законы термодинамики [c.243]

В результате совместного рассмотрения основных законов термодинамики получили четыре основные функции состояния, имеющие размерность энергии. Ниже эти функции исследуются более подробно, так как с их помощью можно количественно описать химические равновесия. Для того чтобы связать первый и второй законы термодинамики, введем в параметры системы наряду с р, Т и V также энтропию з. Для четырех функций состояния получим [c.246]

Качественная характеристика гетерогенных равновесных систем, в которых не происходит химического взаимодействия, а наблюдается лишь переход составных частей системы из одного агрегатного состояния в другое, дается правилом Гиббса. Это правило основано на втором законе термодинамики и относится к системам, находящимся в состоянии истинного равновесия. [c.187]

Сборник задач и упражнений по физической и коллоидной химии содержит 800 задач и упражнений, относящихся к следующим разделам данного курса газы и жидкости, первый и второй законы термодинамики, термохимия, фазовые равновесия и растворы, химическое равновесие, химическая кинетика, электрохимия, поверхностные явления, коллоидное состояние вещества, Каждый раздел включает параграфы, в которых кратко излагаются некоторые теоретические вопросы, приводятся формулы, необходимые для решения задач. В разобранных примерах даны методические указания для решения задач и выполнения упражнений. [c.2]

Применительно к химическим процессам второй закон термодинамики можно сформулировать так всякое химическое взаимодействие при неизменных давлении или объеме и постоянстве температуры протекает в направлении уменьшения свободной энергии системы. Пределом протекания химических реакций (т. е. условием равновесия) является достижение некоторого минимального для данных условий значения свободной энергии системы О или Р. Процессы протекают самопроизвольно и дают некоторую полезную работу, если Р<0 или ДС<0. При АР>0 и ДС>0 процессы не могут при заданных условиях (у, Т или р, Т) протекать самопроизвольно и возможны лишь при получении работы извне (например, реакции при электролизе, фотохимические реакции и др.). Изменение термодинамических функций А[1, АР, А/, АО и А5 для любых реакций рассчитывают по закону Гесса аналогично вычислению тепловых эффектов реакций. Значения термодинамических функций при стандартных условиях / = 25°С и р=101 325 Па приводятся в справочных таблицах. [c.61]

На вопрос о том, пойдет ли данный процесс, например химическая реакция, самопроизвольно и какими параметрами будет характеризоваться система, когда в ней установится термодинамическое равновесие, можно получить ответ с помощью второго закона термодинамики. [c.56]

Вопрос о том, чему равно т , впервые был сформулирован и решен французским ученым С. Карно еще в 1824 г. Во второй половине XIX в. Р. Клаузиус и В. Кельвин, опираясь на теорему, доказанную С. Карно, сформулировали второй закон термодинамики. Так как в данном курсе изложение химической термодинамики не соответствует ходу ее исторического развития и второй закон термодинамики обосновывался без использования теоремы Карно, то доказательство этой теоремы будет проведено на основании второго закона. [c.64]

Как математически выражается второй закон термодинамики для химических процессов [c.49]

Общие соотношения, вытекающие из второго закона термодинамики, дают ВОЗМОЖНОСТЬ установления условий химического равновесия. Наиболее простым случаем является равновесие при химических реакциях, протекающих без фазовых превращений, в которых как исходные вещества, так и продукты находятся в одной фазе, например реакции между газами или реакции в растворах. [c.47]

Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики (закон носит статистический характер, т. е. применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц). Требование постоянства внутренней энергии и объема системы исключает использование энтропии как критерия направления и предела протекания химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ неизбежно меняется, а также совершается работа расширения против внешнего давления. [c.107]

Во второй половине XIX столетия голландские ученые К. Гульдберг и П. Вааге и русский физико-химик Н. Н. Бекетов сформулировали закон депствущих масс. В это же время П. Дю-гем выводит уравнение для расчета термодинамических свойств растворов (уравнение Гиббса—Дюгема). М. Планк (1887 г.) разделяет процессы на обратимые и необратимые, В. Нернст (1906 г.) формулирует тепловую теорему, а М. Планк в 1912 г. — третий закон термодинамики. Значительное влияние на развитие термодинамики химических процессов оказали работы Я. Вант-Гоффа (понятие о химическом сродстве, изобаре и изотерме), Рауля Ф., А. Л. Брауна и А. Ле-Шателье. [c.14]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]

Химическая термодинамика. В этом разделе физической химии рассматриваются основные соотношения, вытекающие из первого закона термодинамики, которые позволяют рассчитать количество выделяемой или иоглощаемой теилоты и определить, как будет влиять иа него изменение внешних условий. На основе второго закона термодинамики определяется возможность самопроизвольного течения процесса в интересуюи ,ем нас направлении, а также условия и положение равновесия и его смещения иод влиянием изменения внешних условий. [c.23]

Применение первого и второго законов термодинамики к химическому превращению вещества, т. е. химическая термодинамика, дает возможность рассчитать тепловые эффекты превращения и охарактеризовать химическое равновесие. Из ряда монографий, в которых приводится этот материал, отметим книги Хоугена, Ватсона и Рагаца , а также Денбига , так как в них специально рассматриваются химические реакторы. В этой главе кратко говорится о законах сохранения вещества и энергии и соотношениях химической термодинамики. [c.19]

Основы химической те]змоданамики. Основные понятия и первый закон 1 ер м о динамики. Термо.химия. Второй закон термодинамики. Термодинамические потеш(иалы и харакзерисзические функции. Движущие силы процессов. Вычисление критерия самопроизвольности процессов и равновесие системы. [c.8]

Самопроизвольный химический процесс, будучи разновидностью самопроизвольного термодинамического процесса, согласно второму закону термодинамики, сопровождается убылью свободной энергии системы и заканчивается установлением в системе так называемого химического равновесия. На основании этого в качестве меры предрасположенности системы к совершению определенного (ожидаемого) химического процесса (меры химического сродства VFxbmI принята ожидаемая убыль свободной энергии системы, происходящая при протекании в ней ожидаемой реакции до установления химического равновесия при р и Г = onst — = — ДОр [c.96]

Согласно второму закону термодинамики, направление термодинамического процесса определяется убылью термодинамического потенциала системы. В замкнутой системе при Т = onst и Р = onst изменение его возможно лишь при изменении состава системы, т. е. в результате химических превращений. Следовательно, любой самопроизвольный химический процесс сопровождается убылью термодинамического потенциала системы и глубина протекания этого процесса может быть количественно охарактеризована величиной его убыли. Для выявления изменения термодинамического потенциала системы, происходящего в результате химического процесса, воспользуемся понятием химического потенциала компонента — [c.132]

Уравнение изотермы реакции. При изучении химической реакции важно знать, будет ли она протекать, а если буде1, то в каком направлении. На это можно ответить, применяя к химическим реакциям второй закон термодинамики, согласно которому, всякий самопроизвольный процесс, в том числе и химическая реакция в изолированной системе протекает в направлении увеличения энтропии. [c.249]

Естественно, что и до этого времени был получен целый ряд выдающихся результатов, на базе которых развивались те или иные разделы физической химии. Можно перечислить некоторые из них открытие адсорбции газов (К. Шееле — в Швеции, 1773 г., Ф. Фонтана — во Франции, 1777 г.), адсорбции из растворов (Т. Е. Ловиц — в России, 1785 г.) открытие каталитических реакций и установление представлений о катализе (Г. Дэви и Л. Тенар — в Англии, И. Берцелиус — в Швеции, начало XIX в.) открытие гальванических элементов и исследование переноса тока в электролитах, открытие электролиза (Л. Гальвани, А. Вольта — в Италии, В. В. Петров, К. Грот-гус — в России, Г. Дэви, М. Фарадей — в Англии, конец XVIII в. — начало XIX в.) исследование теплоты химических реакций (А. Лавуазье, П. Лаплас — во Франции, 1779—1784 гг., Г. Гесс — в России, 1836—1840 гг.) открытие первого и второго законов термодинамики (С. Карно — во Франции, Р. Майер, Г. Гельмгольц, Р. Клаузиус — в Германии, Дж. Джоуль, В. Томсон— в Англии, середина XIX в.) и последующее развитие тер-модинамического учения о химическом равновесии (К. Гуль-берг и П. Вааге —в Норвегии, Гиббс —в США). [c.7]

Основное уравнение для определения энтропии dS = бд/Т является дифференциальным, и поэтому в выражение для энтропии входит постоянная интегрирования. Из этого следует, что на основании первого и второго законов термодинамики невозможно определить абсолютное значение энтропии. Такая неопределенность энтропии отражается и на уравнениях, из которых могут быть найдены условия равновесия химических реакций. Это относится к уравнению AG° = АЯ° — Т AS° и уравнению Гиббса-Гельмгольца d (AG°/T)/dT = —AH°IT или эквивалентному ему уравнению изобары d In KpldT = AH°/RT . Действительно, как отмечалось в гл. П1, при интегрировании этих уравнений появляется неопределенная постоянная интегрирования / [c.67]

При помощи калориметра (см. 7) определите из-гменение энтальпии при растворении в воде той же соли. Сравните результаты определения энтальпии растворения двумя методами (по первому и второму законам химической термодинамики). [c.239]

При изучении химической реакции важно знать, будет ли она протекать, а если будет, то в каком направлении. На это можно ответить, применяя к химическим реакциям второй закон термодинамики, согласно которому всякий самопроизвольный процесс, в том числе и химическая реакция в изолированной системе, протекает в направлении увеличения энтропии. При р п 7=сопз1 реакция протекает самопроизвольно в направлении уменьшения энергии Гиббса. Если все реагирующие вещества подчиняются законам идеальных газов, то ее уменьшение, наблюдаемое при обратном протекании реакции до состояния равновесия, выражается уравнением [c.248]