Кристаллическая структура каучуки

Высокие значения сопротивления разрыву ненаполненных смесей пропиленоксидного каучука указывают на наличие или образование при растяжении кристаллической структуры. Струнский с помощью рентгеноструктурного анализа показал, что сополимеры СКПО, полученные в различных условиях, содержат до 20% кристаллической фазы. Следует также отметить, что вулканизаты характеризуются низкой остаточной деформацией при испытаниях на сжатие. [c.578]

В зависимости от природы исходного каучука, свойств ингредиентов и степени вулканизации резин наблюдается разная степень изменения показателей. В большинстве случаев повышение температуры приводит к снижению прочностных свойств, твердости, износостойкости, остаточных деформаций и повышению эластичности до определенного предела с последующей реверсией в связи с возрастанием энергии теплового движения цепных макромолекул каучука и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия в вулканизате. При этом возможно плавление кристаллической структуры каучука. Так, вулканизаты на основе НК, обладающие высокими прочностными свойствами при комнатной температуре, вследствие резкого падения прочности при повышении температуры теряют необходимые эксплуатационные свойства. Достаточную теплостойкость проявляют резины на основе хлоропренового каучука и вулканизаты на основе каучуков общего назначения в присутствии ускорителей типа тиазолов и продуктов конденсации альдегидов с аминами, высокую — резины на основе СКФ, СКТ, акрилатного каучука. [c.169]

В качестве добавок, улучшающих свойства парафина, применяемого в производстве упаковочных материалов, используют продукты, имеющие сходную с парафином структуру, т. е. состоящие из длинных углеводородных цепей и изменяющие его кристаллическую структуру. К ним относятся церезин, полимеры этилена, пропилена и изобутилена, каучуки, сополимеры этилена с винилаце-татом и др. Весьма эффективными для некоторых целей являются композиции парафина с нефтяными смолами [71]. [c.17]

Рис. 7. Кристаллическая структура каучука [12],

Попытки синтезировать из изопрена полимер, подобный природному каучуку, завершились успехом лишь в последние годы в результате разработки подходящих твердых катализаторов, которые обеспечивают соединение изопреновых звеньев друг с другом упорядоченным образом с образованием кристаллической структуры. Хотя полученный таким образом синтетический полиизопрен почти точно имитирует природный каучук, не все свойства синтетического полиизопрена полностью идентичны свойствам природного каучука. Наиболее распространенные типы синтетического каучука представляют собой сополимеры. [c.473]

Как и для всех сополимерных каучуков, свойства указанных эластомеров наряду с ММР и разветвленностью существенно зависят от композиционной неоднородности, т. е. от характера распределения различных мономерных звеньев по цепи. В данном случае ухудшение эластических свойств может быть связано, во-первых, с наличием длинных этиленовых блоков, приводящих к образованию в массе каучука кристаллической фазы и, во-вторых, с неоднородным распределением третьего (диенового) мономера, что вызывает образование неоднородной сеточной структуры при вулканизации. Для тройных сополимеров возможно возникновение сшитых кристаллических структур. [c.62]

При небольшом числе пропиленовых звеньев (т до 20%), продукт сохраняет кристаллическую структуру, но по сравнению с полиэтиленом, полученным тем же методом, более эластичен, менее тверд и по этим свойствам приближается к полиэтилену высокого давления. Сополимеры этилена и пропилена имеют марку СЭП. При числе звеньев пропилена более 20% продукт полностью аморфный, обладает свойствами, характерными для каучуков. Наиболее ценные технические свойства достигаются, когда п1т равно 1,5—2. [c.108]

Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом регулирования степени кристалличности или даже аморфизации полимера. Нескольких процентов второго мономера достаточно, чтобы предотвратить кристаллизацию. Можно сказать, что статистические сополимеры всегда являются аморфными полимерами. Так, при сополимеризации этилена н пропилена получают аморфный сополимер — этиленпропиленовый каучук, являющийся сейчас крупнотоннажным каучуком, применяемым в резиновой промышленности. Введение в молекулу полимера долей процента или немногих процентов второго мономера может снизить степень кристалличности до желаемого уровня. Если в результате сополимеризации возникает блок-сополимер, то при достаточной длине блоков может возникнуть кристаллическая структура, образованная теми блоками, которые количественно преобладают. Второй блок либо не образует кристаллическую решетку, либо образует ее высокодефектиой. Такие блок-сополимеры применяются как добавки для улучшения свойств полимеров или их смесей. Так, блок-сополимер этилена и пропилена может применяться для повышения стойкости к удару или морозостойкости полипропилена, а также для улучшения деформируемости сплавов полиэтилена и полипропилена. [c.183]

Поскольку гидрохлорированный каучук является кристаллическим полимером, на его свойства можно воздействовать, изменяя его структуру (степень кристалличности и размер сферолитов). Наиболее эффективными способами воздействия на кристаллическую структуру каучука являются изменение содержания связанного хлора, закалка , введение интенсификаторов кристаллообразования. [c.226]

С целью уменьшения кристалличности политетрафторэтилена были проведены работы по сополимеризации тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. Однако в отличие от этилен-пропиленового каучука его перфторированный аналог оказался пластичным материалом, хотя и способным в отличие от политетрафторэтилена переходить при нагревании в вязкотекучее состояние. Одной из причин этого является трудность получения сополимера, содержащего в цепи большие количества звеньев гексафторпропилена, достаточные для нарушения упорядоченности кристаллической структуры. Это объясняется тем, что по скорости полимеризации тетрафторэтилен в гораздо большей степени превосходит гекса-фторпропилен, чем этилен превосходит пропилен. [c.502]

При рассмотрении модели складчатой фибриллы можно предположить, что избирательное сшивание по вершинам петель складчатой структуры приводит к тому, что проходные цепи в неупорядоченных областях остаются свободными и сохраняются возможности перетекания сегментов из одной складчатой структуры фибриллы в другую, а следовательно, и высокая деформируемость материала (при гомогенной вулканизации проходные цепи сшиваются в первую очередь, и этот механизм деформации в основном не реализуется). Сохранение в вулканизате морфологических структур каучука (как кристаллических [35], так и аморфных [36]) можно рассматривать как подтверждение предложенной схемы гетерогенной вулканизации. [c.111]

Характерно, что температуры стеклования каучука и гуттаперчи тоже близки друг к другу по своей величине Пространственные изомеры, например атактический и изотактический полипропилен, также характеризуются одинаковыми температурами стеклования, что свидетельствует о постоянстве гибкости цепной молекулы, независимо от ее конфигурации. Поэтому можно предположить, что изменение конфигурации цепных молекул полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии оказывает скорее косвенное влияние на газопроницаемость, так как транс-изомеры и изотактические изомеры, обладая более прямой регулярно построенной линейной молекулой, легче образуют кристаллические структуры, как известно, способствующие снижению проницаемости. В работебыла изучена проницаемость натурального каучука, гуттаперчи и г ис-гранс-полиизо-прена (мольное соотношение 2 3) в интервале температур 323—363 К по отношению к парам н-бутана. Полученные результаты свидетельствуют о постоянстве значений Р, О а для всех трех исследованных полимеров. [c.71]

Для вычисления теплоемкости слоистых кристаллических структур (плоских кристаллов—слюды, кварца, каучука и др.) и цепных (волокнистых) структур при низких температурах применимы зависимости Тарасова [c.213]

В предыдущей работе [1] на примере каучуков, находящихся в аморфном состоянии, было показано, что эластомеры, так же как и аморфные полимеры с жесткими цепями [2], являются упорядоченными системами, структурные эле менты в которых представляют собой ленты толщиной порядка 1000 А. Было интересно проследить, до какой степени протекает процесс структурообразования в полимере, обладающем, возможно, более гибкими молекулярными цепями, по вместе с тем еще кристаллическом. Можно полагать, что изотактический полибутилен, являющийся аналогом полиизобутилена, также должен обладать гибкими молекулярными цепями и иметь температуру стеклования значительно ниже комнатной, т. е. обладать типичными свойствами эластомеров в то же время изотактический полибутилен имеет кристаллическую структуру, поэтому он был выбран в качестве объекта исследования. Использован образец изотактического полибутилена с т. пл. 95-105 . [c.140]

Из изложенного мы можем заключить, что кривая, дающая зависимость температуры плавления кристаллов гомологического ряда от степени полимеризации, должна обладать максимумом. Последнее обстоятельство позволяет ожидать, что ряд высокополимерных веществ должен уже при нормальной температуре обладать или жидкой, или жидкокристаллической структурой. Действительно, хорошо известно, что ряд исследователей обнаружили отсутствие кристаллической структуры у многих высокополимеров (каучук [6], целлюлоза [7]). Часто предполагают, что причиной отсутствия кристаллического состояния является медленная кинетика упорядочения длинных цепей вследствие их размеров и перепутанности. Следовательно, [c.221]

Прочность вулканизатов кристаллизующихся каучуков зависит от содержания высокоориентированной (кристаллической) части образца, образующейся при растяжении к моменту разрыва, и, следовательно, от регулярности молекулярной структуры каучука [73, с. 199 96 97 98, с. 202]. Поэтому нарушение регулярности строения кристаллизующихся каучуков при вулканизации в результате образования внутримолекулярных серосодержащих циклов (обычно при распаде полисульфидных связей [98, с. 222 99 100]), присоединения к молекулярным цепям радикалов ускорителя или специальных модификаторов [99], а также цис-гранс-изомеризации главных цепей (которое может достигать 8% под влиянием серы, ускорителей класса бензтиазолов и сульфенамидов [73, с. 121 98, с. 224]) приводит к уменьшению прочности вулканизатов. Таким же образом влияют на прочность факторы, препятствующие кристаллизации при растяжении, например, увеличение скорости или повышение температуры испытания. Однако цис-Т(0йнс-изомеризация при вулканизации НК обычно невелика, а другие виды модификации сравнительно мало влияют на степень кристаллизации в образце к моменту разрушения. Поэтому считают [99 100], что модификация является фактором, который в значительно меньшей степени влияет на прочность, чем тип поперечных связей. Прямая связь между содержаниб1М ориентированной части и прочностью характерна и для некристаллизующихся полимеров, но влияние модификации главной цепи на ориентацию материала обнаруживается в заметно меньшей степени, [c.54]

Количество кристаллической фазы пропорционально степени растяжения (ориентации). Весьма важно, что с увеличением степени растяжения повышается температура плавления кристаллитов. Многие полимеры, находящиеся при обычных температурах в аморфном, высокоэластическом состоянии, легко кристаллизуются при растяжении (например, кристаллизующиеся каучуки). При сокращении полимера со снятием напряжения кристаллиты, однако, разрушаются и полимер снова становится аморфным. Полимеры, имеющие при обычных температурах устойчивую кристаллическую структуру и высокую температуру стеклования, дают при растяжении новую, практически устойчивую систему ориентированных кристаллитов (полиамиды и другие синтетические волокна). [c.114]

Кроме того, значительные межмолекулярные взаимодействия в перфторированном аналоге этилен-пропиленового каучука делают фторированный сополимер жестким пластиком. Рентгеноструктурный анализ сополимера, содержащего 107о гексафторпропилена, показал, что при этом не нарушается кристаллическая структура и сополимер не приобретает пласто-эластических свойств. Высокая температура стеклования полигексафторпропилена [c.502]

Полиэтилен, если судить по Гс его аморфной фазы, был бы идеальным каучуком, однако он имеет устойчивую кристаллическую структуру, что в значительной-степени снижает высокоэластические свойства и придает ему свойства эластичного пластика, а не каучука. [c.118]

В этом отношении пластики занимают среднее положение. Полимеры, которые относят к классу пластиков, при обычной температуре не обладают достаточно выявленной высокоэластичностью (в отличие от каучуков), но и не имеют постоянной ориентационно-кристаллической структуры, свойственной волокнам. [c.119]

Каучук. Рентгенографические исследования кристаллической структуры каучука исходят из открытия Кацем (1925) того обстоятельства, что растянутый каучук дает текстурдиаграмму [50]. Из расстояния между слое- [c.161]

Мы уже знаем, что макромолекула построена нз повторяющихся структурных единиц, что означает наличие химически идентичных функциональных групп в каждой повторяющейся мономерной единице. Представленная схема показывает, что с точки зрения конфигурации две соседние мономерные группы не всегда идентичны ориентированные в одном и том же направлении метильные группы в цис-полиизонрене встречаются не в каждой мономерной группе атомов, а лишь через 0,816 нм, а в гуттаперче через каждые 0,48 нм. Мы говорим, что у этих двух видов конфигураций разные периоды идентичности. Различие в конфигурации определяет и различие в свойствах гуттаперча — пластмасса с кристаллической структурой, плавящаяся при 50—70°С, а натуральный каучук — эластомер, сохраняющий эластичность при низких температурах. [c.11]

Так, у веществ, молекулы которых представляют собой длинные цепи, при величинах энергии когезии в 1—2 ккал1моль проявляются свойства гибкости, эластичности. Примером подобных веществ может служить каучук. При энергии же когезии 5 ккал/моль и выше вещество обладает большой твердостью, прочностью и проявляет тенденцию к кристаллической структуре. Сюда относятся волокнообразующие материалы (например, различные виды синтетического волокна найлон). [c.99]

Ранее считалось, что гибкие цепные молекулы полимеров хаотически переплетаются между собой и образование регулярных кристаллических структур, свюйственных обычным органическим веществам, для полимеров совершенно невозможно. При этом допускалось, что отдельные участки цепных молекул три кристаллизации располагаются параллельно друг другу, образуя кристаллические области, размер которых мал по сравнению с длиной молекулярных цепей, и поэтому молекулы участвуют в образовании многих кристаллов. Иллюстрацией такого представления являются схемы молекулярной структуры аморфного и кристаллизованного каучука, приведенные на рис. 17. [c.85]

Следует учитывать, что температура плавления кристаллитов зависит от температуры кристаллизации, поэтому температура декристаллизации подбирается заведомо большей, чем максимальная температура плавления жесткой фазы. Для натурального и синтетического изопрено-вого каучука СКИ-3 последняя равна приблизительно 40 °С при максимальной степени кристалличности, близкой к 35 % для полихлоропренов различных типов подобные сведения приведены в табл. 1.1. При выборе длительности процесса принимают во внимание различие в скоростях плавления кристаллитов различных типов. Например, декристаллизация однородносферолитных кристаллов наирита КР происходит полностью за 4 ч при 70 °С, а того же типа каучук с более разветвленными и многообразными кристаллическими структурами декристаллизуется за 6 ч. Необходимость подбора и контроля времени декристаллизации каучуков объясняется тем, что остаточная кристалличность обусловливает более длительную тепловую обработку каучуков при пластикации и смешении, а это способствует повышению оптимальной продолжительности смешения [c.5]

Рис. 4. Кристаллическая структура натурального каучука (Bunn, 1942 а) (вид цепей с двух различных точек зрения).

Взвешенный образец эластомера (каучука или вулканизата) массой около 2 г помещают в дилатометр, заполняют последний рабочей жидкостью, помещают в рабочую камеру криостата и вьщержи-вают 30 мин при температуре, превышающей температуру кристаллизации исследуемого вещества, для полного разрушения кристаллических структур [1]. Затем настраивают контактный термометр на требуемую температуру и включают криостат. Одновременно помещают в рабочую камеру контрольный дилатометр, заполненный рабочей жидкостью, но без образца полимера. После достижения заданной температуры отмечают по шкале начальные уровни в обоих дилатометрах. Выполняют 3-4 серии измерений при различных температурах, а затем рассчитьшают изменение (в %) относительного объема для всех точек по формуле [c.347]

Для улучшения свойств парафина, применяемого в производстве упаковочных материалов, используют вещества, содержащие в молекуле длинные углеводородные цепи и изменяющие кристаллическую структуру парафина. К ним относятся церезин, полимеры этилена, пропилена и изобутилена, каучуки, сополимеры этилена с винилацетатом и др. Добавление к парафину от 5 до 30% церезина повыщает температуру плавления парафина и уменьшает его пароводопроницаемость [32]. Полиэтилены низкой и средней молекулярной массы (от 1500 до 15000) обладают хорошей совместимостью с парафинами и добавляются к нему в концентрациях от 0,5 до 10%. Добавка полиэтилена повышает твердость парафина, улучшает глянец покрытия и предотвращает слипание парафинированных материалов при повышенных температурах. Температуры плавления таких композиций выше, чем у исходного парафина, а пароводопроницаемость покрытий значительно ниже. [c.150]

Введение пластификаторов в кристаллические полимеры снижает их температуру стеклования и иногда способств) ет росту кристаллических структур, что ух) дшает механические свойства полимеров. Это обстоятельство ограничивает применение пластификаторов для модификации кристаллических полимеров. Следует отметить, однако, что в случае натурального каучука добавление некоторых пластификаторов не только снижает скорость кристаллизации, но практически устраняет ее, что имеет существенное значение для длительною хранения каучука. [c.515]

Барри и Плат [23] исследовали проницаемость пропана и бутана через однооснорастянутые до 470% пленкн вулканизованного натурального каучука. Было показано, что при деформациях менее 200%, не вызывающих кристаллизации образцов, коэффициенты проницаемости и диффузии почти не изменяются. При больших деформациях, которые сопровождаются кристаллизацией каучука, уменьшаются коэффициенты и V. Природа диффундирующей среды не влияет на изменение проницаемости при растяжении подобных пленок. В области больших деформаций, соответствующих возникновению кристаллической структуры, наблюдается довольно значительное уменьшение проницаемости во времени. В аморфных образцах при деформациях менее 200% проницаемость от времени не зависит. [c.71]

Кристаллизация уменьшает подвижность сегментов макромолекул и поэтому в растянутом, эластично1М поли.мере кристаллические структуры устойчивы при более высоких температурах, чем в неде-формированном состоянии. Например, для натурального каучука [c.122]

Профессор Марк, известный авторитет в области химии полимеров, был одним ИЯ первых американских ученых, которые отметили большое значение процессов стереоспецифической полимеризации. Он посвятил более 35 лет своей жизни изучению полимерных соединений и явился пионером в области исследования кристаллической структуры целлюлозы, лтелка и каучука и взаимосвязи между формой и структурой макромолекул и их вязко-эластическими свойствами. Проф. Марк проявил живой интерес к новым открытиям, когда в сентябре 1954 г. на Международном симпозиуме по макромолекулам мы информировали его о получении нами новых кристаллических полимеров винилового ряда, и он один из первых по,тностью при.знал важность стереоизомерии в области макромолекул. [c.7]

На возможность кристаллизации фосфонитрилхлоридного каучука указывали ранее Мейер [76] и Рено [73]. Были сняты [96] рентгенограммы каучука, полученного полимеризацией тримера фосфонитрилхлорида нри температуре 320°, как со свежеполучеп-ного каучука, так и с хранившегося в течение месяца в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Рентгенограмма показала, что структура каучука до старения является аморфной, после старения — частично кристаллической. Время кристаллизации равно 170 часам. Температура плавления кристаллов лежит между 30—40°. [c.74]

На основе аналогичных соображений, учитывающих только внутримолекулярные взаимодействия в цепях, Банн и Холмз объяснили кристаллическую структуру молекул гидрохлорида каучука (—СНз—СНз—СНз—С (СНд) С1—) , представляющую [c.114]

А. П. Александрова и Ю. С. Лазуркина [74], а также Вуда [61] и Джи, роль кристаллов при деформации закристаллизованного каучука или резины сходна с ролью частиц активного наполнителя. Представление об образовании при кристаллизации дефектно-кристаллической структуры с пластинчатыми кристаллами в качестве основного элемента и связывающими их проходными цепями не противоречит этой концепции. [c.330]

Как указывалось, в результате ориентации достаточно больших цепаых молекул при вытяжке образуются участки кристаллической структуры. Прп образовании кристаллит( в боковые группы цепной ма <ромолекулы входят в углубления соседней лшкромолекулы. Образуется своего рода зубчатое зацепление , которое трудно разъединит-ь растяжением. По мере удлинения молекулы сначала еще зацепляются, а затем начинают скользить одна вдоль другой. Частично кристаллическая структура отличается малой растяжимостью н большой прочностью, что является необходимым свойством истинного волокна. Каучук (вулканизаты.—Прим- ред.) должен обладать большой растяжимостью при высокой прочности. Прочность каучука зависит от степени его кристалличности в растянутом состоянии. Прочность волокна проявляется преимущественно в одном направлении, а именно в направлении ориеитацнп. При параллельной ориентации молекул каждая из соседних молекул удерживается на другой по всей поверхности соприкосновения. Вещества, состоящие из неориентированных молекул и молекул, запутанных в узлы, не могут быть очень прочными, так как одна молекула соприкасается с другой только в нескольких точках. [c.418]

Нежелательные физические свойства вызываются прежде всего изменениями структуры материала. ПТФЭ имеет несколько критических точек превращения, при которых изменяется его кристаллическая структура. При 20° С наблюдается превращение как конфигурации, так и положения молекулярных цепей. При 30° С происходит только изменение положения [10]. При 327° С кристаллический Характер полностью исчезает масса становится каучуко-образной и прозрачной. При температурах превращения одновременно происходит увеличение объема от 1 до 25%. Даже при 700° С не наблюдается признаков обугливания. Но если нагревать ПТФЭ выше 327° С, то получается небольшое количество ядовитого [c.778]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология