Полиэфиры кристаллизация

Лаборатория химической технологии Направление научных исследований пиролиз полиэфиров кристаллизация в псевдоожиженном слое массопередача в тарельчатых абсорбционных и ректификационных колоннах фракционирование в вакууме в колоннах с насадкой сушка волокнистых и гранулированных веществ проектирование химических реакторов гетерогенный катализ. [c.271]

Возникает мысль о том, что температура, ниже которой переохлажденный полимер может сохраняться долгое время, не кристаллизуясь, как-то связана с температурой фазового превращения второго рода. Этим термином называют температуру, выше которой внезапно увеличивается удельная теплоемкость и коэффициент расширения полимера и полимер становится эластичным и каучукоподобным ( в отличие от стеклообразного состояния при более низкой температуре) очевидно, при этой температуре резко увеличивается подвижность молекул. Однако известно, что при незначительном превышении температуры перехода второго рода Т степень подвижности молекул недостаточна для кристаллизации в трех ароматических полиэфирах кристаллизация протекала с заметной скоростью только при температуре на 30—50° выше соответствующих значений Г( [9], а поливинилиденхлорид. Г, которого равна —17°, даже при комнатной температуре кристаллизуется очень медленно 171. [c.227]

Для эластомеров на основе простых полиэфиров справедливо сказанное ранее в отношении механической прочности и способности кристаллизоваться при растяжении. Наличие боковых групп в полиэфирах резко снижает способность их к кристаллизации за счет нарушения симметрии изомерных и стереоизомерных структур, что неизменно сопряжено с ухудшением сопротивления разрыву. [c.535]

Обычно применяемые полиэфиры адипиновой кислоты и гликолей полиметиленового ряда имеют линейную, реже слаборазвет-вленную, структуру и являются кристаллическими при 20 °С. Отмечается, что с ростом длины полиметиленового звена склонность к кристаллизации увеличивается (табл. 3). [c.534]

При отсутствии побочных реакций поликонденсация дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов или диэфиров и двухатомных спиртов может привести к образованию линейного полимера, способного к кристаллизации. Для получения таких полимеров необходимо отсутствие в молекулах исходных компонентов боковых замещающих групп и симметричное расположение функциональных групп на концах макромолекул, так как боковые ответвления в макромолекулах полиэфиров препятствуют образованию кристаллитов. [c.420]

Скорость кристаллизации полиэфиров ароматических кислот сравните,П1)Н0 невелика, что позволяет в случае необходимости длительно сохранять полимер в аморфном состоянии после быстрого охлаждения его расп.лава. [c.425]

При введении смеси полиоксиэтиленгликолей, имеющей молекулярный вес от 2800 до 4000, в количестве 30%, образующийся блоксополимер еще сохраняет способность к кристаллизации, присущую линейным полиэфирам, причем температура плавления сополимера (рис. 149) остается высокой (256°). Однако благодаря присутствию полиоксиэтиленовых блоков в макромолекулах сополимер приобретает повышенную гигроскопичность, лучше адсорбирует краситель, [c.544]

Некоторые полимеры, такие, как полиэфиры, полиуретаны, могут кристаллизоваться при нагревании при температурах значительно ниже температуры плавления, но выше их температуры стеклования. Этот тип кристаллизации называют хо- [c.107]

После расстекловывания полиэфира протекает экзотермический процесс фазового перехода — кристаллизация, характеризующаяся пиком в области Б. Второй эндотермический процесс в области В наблюдается при температуре выше 220—226 С я завершается при 260—265 °С. При этом разрушается кристаллическая структура и полиэфир плавится. Этот переход, как и кристаллизация, является фазовым. В температурной области 350—500 °С процессы также протекают с выделением или поглощением тепла, но здесь они обусловлены сложным наложением различных термодеструктивных явлений. [c.110]

При помощи дилатометрических измерений было установлено, что температура стеклования достигает постоянного значения при молекулярной массе полиэфира 12-10 — 14-10 и равна для аморфного образца 67 С, а после кристаллизации возрастает до 81 °С. [c.111]

На процесс кристаллизации значительное влияние оказывает молекулярная масса полиэфира. По данным дилатометрии [46], по мере повышения молекулярной массы склонность полимера к кристаллизации падает. Такой вывод можно сделать и из результатов измерения плотности полимеров с разной молекулярной массой (рис. 5.12). [c.114]

Он отражает преобладание релаксационной дезориентации, вызываемой тепловым движением макромолекул, над ориентацией в силовом поле вытягивания. По этой причине характер процесса должен зависеть от скорости вытяжки. Действительно, из рис. 5.35 видно, что увеличение скорости с 10 до 80 см/мин приводит при температуре 105 °С к повышению напряжения вытягивания и к снижению возможной кратности вытяжки до 8. По рентгенограммам такого волокна уже можно заключить о некоторой ориентации, но кристаллизация реализуется в очень небольшой степени. Для того, чтобы получить ориентированное волокно, необходимо снизить температуру и тем самым одновременно с повышением напряжения обеспечить баланс двух противоположных процессов тепловой дезориентации и ориентации в пользу последнего процесса. На рис. 5.36 видно, что такое снижение температуры приводит к получению волокна с высокой степенью ориентации — показатель двойного лучепреломления увеличивается до значения 0,18, характерного для хорошо ориентированного полиэфирного волокна. Одновременно с этим увеличивается плотность волокна до 1,35—1,36 г/см , что указывает на небольшую кристаллизацию полиэфира. Это можно видеть из рис. 5.37 [83]. [c.128]

Ранее на примере полиуретанов на основе сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена (ТГФ—ОП) было показано, что с увеличением молекулярной массы исходного полиэфира температура максимальной скорости кристаллизации полиуретана понижается [46]. По аналогии с этим, при изучении кристаллизации каучуков на основе ТГФ—ОЭ были выбраны температуры, наиболее отвечающие оптимальным (для данного интервала молекулярной массы сополимера) условиям протекания процесса кристаллизации —10 и —30 °С. Продолжительность выдерживания образцов при этих температурах составля.та 11 сут. [c.65]

Кристаллический полиэтилентерефталат предстанляет собой очень твердое, белое, непрозрачное вещество температура стеклования полимера 81, температура плавления 264", степень кристаллизации 55—75%. Ориентацией полимерных цепей можно повысить степень кристаллизации полиэфира. Ориентацию можно проводить медленным вытягиванием нити и./1и пленки, нагретой выше температуры стеклования. [c.423]

Подобная точка зрения подтверждается тем, что при достаточно гибких цепях (полиэтилен, полиамиды, полиэфиры и т. д.) кристаллизация протекает очень быстро. Кроме того, при этом почти не наблюдаются некоторые аномалии, характерные для более жестких молекул каучука. [c.446]

Наиболее широкое применение полиэфиры на основе О. находят в виде гидроксилсодержащих олигомеров при синтезе полиуретанов и уретановых каучуков. Перспективно также введение в макромолекулы полиэфиров боковых ненасыщенных групп, обусловливающих способность полимера к серной или радикальной вулканизации. Образующиеся каучуки сохраняют ценные свойства исходных полиэфиров морозостойкость, устойчивость к действию масел и т. п. Возможность синтеза полимеров и сополимеров О. с широкой вариацией состава, мол. массы и разветвленности позволяет тонко регулировать свойства конечных вулканизатов. Применение сополимеров предпочтительно, поскольку они исключают кристаллизацию каучуков. [c.209]

Роль упаковки цепи становится определяющей, когда существует выбор между конформациями с почти равной энергией. По-видимому, такова ситуация при кристаллизации гидрохло-рированного каучука и некоторых простых и сложных полиэфиров [17]. [c.25]

Теперь стало аксиомой, что кристаллическая упаковка может быть получена лишь в случае молекулярных цепей, которые состоят из регулярно повторяющихся похожих и одинаково ориентированных групп. Типичные, полукристаллические полимеры являются поэтому неразветвленными гомополимерами, к которым относятся, например, полиэтилен, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен, а также полиамиды и полиэфиры, приготовленные из промежуточных продуктов с прямой цепью [101. Умеренное количество разветвленных молекул в этих полимерах не препятствует их кристаллизации, но понижает степень их кристалличности. Места разветвлений могут в какой-то степени описываться как аморфные области или, при благоприятных обстоятельствах, включаться в кристаллическую фазу, повышая степень ее дефектности. [c.409]

Полиуретаны на основе кристаллизующихся полиэфиров имеют наибольшее сопротивление разрыву. Высокая механическая прочность их связана со способностью кристаллизоваться и ориентироваться при деформировании. Поэтому естественно, что при сопоставимой плотности энергии когезии прочность кристаллических (или потенциально способных кристаллизоваться при деформировании) полимеров всегда существенно выше, чем аморфных эластомеров. Однако попытки найти связь между температурой плавления кристаллических полиуретанов и такими свойствами, как сопротивление разрыву и раздиру оказались неудачными (табл. 4). Вероятно, объяснение этому факту следует искать в том, что на повышение прочности оказывает влияние только лишь кристаллизация, которая развивается непосредственно в процессе деформирования эластомера. Наглядной иллюстрацией сказанного является сравнение свойств полиуретанов на основе полидиэтилен- и полиэтиленадипинатов последние кристаллизуются уже при растяжении на 50%. [c.535]

Полиэтилентерефталат (стр. 292) является линейным полиэфиром с ярко выраженной кристаллической структурой он имеет огромное значение как синтетическое волокно (терилен, дакрон), а также как синтетический пленкообразующий материал (майлар). Большинство полиэфиров, если только они не являются в достаточной степени сшитыми для придания нерастворимости, легко гидролизуются. Однако кристаллический полиэтилентерефталат также чрезвычайно малорастворим и плохо гидролизуется. Для придания его молекулам ориентации, необходимой для кристаллизации, а также для увеличения предела его прочности на разрыв применяется холодное вытягивание. [c.298]

Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. Оборванные цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные [c.543]

При медленном охлаждении из расплавленного состояния или при нагревании дморфного образца (отжиг) полиэфир вначале становится липким, затем кристаллизуется, теряет прозрачность и становится хрупким. Помут- нение полимера при кристаллизации является типичным признаком возникновения сферолитной структуры, рассеивающей свет во всех направлениях. При кристаллизации ориентированного полимера помутнение отсутствует, что указывает на осуществление в данном случае процесса кристаллизации в ориентированных первичных структурных образованиях, таких, например, как пачки цепей. [c.107]

Остается спорным вопрос влияния на скорость кристаллизации различных добавок в полиэфир. По данным Антверпена и Кревелена [58], твердые добавки практически не влияют на скорость кристаллизации, в то время [c.116]

Как видно из кривых на рис. 10.1, области температурных переходов полиэфира кодел и полиэтилентерефталата очень близки [3]. Для кодела 7-переход отмечается примерно на 10 °С выше на такую же величину выше и р-нереход, соответствующий расстекловыванию аморфного полимера. а-Переход, обусловленный началом кристаллизации, лежит в тех же границах, что и у полиэтилентерефталата. Кристалличность кодела ниже, чем кристалличность полиэтилентерефталата. [c.264]

Характерной особенностью полиэтилентерефталата является способность кристаллизоваться при медленном охлаждении расплава. Температура стеклования полимера в аморфном состоянии 67° С, а в кристаллическом 87° С. При кристаллизации изменяется и плотность с 1,33 г/см в аморфном состоянии до 1,37 г/см в кристаллическом. Оптимальная температура для образования зародышей кристаллов 80° С. При 170° С наблюдается максимальный рост кристаллов. Это свойство полимера используется при разработке технологического режима изготовления поли-этилентерефталатной пленки методом полива из расплава. В связи с чувствительностью расплава к повышенным температурам и кислороду воздуха полив производится в атмосфере азота. Полимер перед плавлением подсушивают, так как даже следы влаги могут при высокой температуре вызвать гидролиз полиэфира. [c.99]

Технологическим неудобством — по крайней мере, для полиэфиров — являются и высокие температуры мезоморфных переходов, расположенные в опасной близости от температуры термической деструкции. С этим можно бороться двумя путями либо удлиняя спейсеры, но это повышает вероятность образования складчатых топоморфных форм, либо переходя к сополимерам . Можно менять длину спейсеров или разнообразить фигурирующие в одной цепи мезогены. Второй путь мало перспективен, и способность к образованию мезофазы по мере увеличения внутрицепного беспорядка быстро убывает. Напротив, меняя длины спейсеров, удается сохранить мезофазы и суше-ственно понизить температуры мезоморфных переходов и кристаллизации и плавления, но вероятность образования топоморфных складчатых форм при этом тоже увеличивается. [c.363]

В последнее время сложные полиэфиры на основе адипиновой кислоты и смеси гликолей широко применяются для синтеза новых типов полиуретанов с рядом ценных свойств и в том числе меньшей способностью к кристаллизации. Свойства полиуретанов в большой степени определяются молекулярными параметрами исходного полиэфира. Целью настоящей работы явилось исследование молекулярномассового распределения (ММР), функциональности, однородности по составу сложных полиэфиров — полиэтиленбутиленадипинатов и сравнения этих свойств с промышленным продуктом фирмы Байер полиэфиром десмофен-2001. [c.45]

Так же как в случае полиэфиров, чем дальше полярные группы в цепи полиамида отстоят друг от друга, тем меньше температура плавления полимера и тем больше растяжимость и эластичность его. Можно регулировать способность полиамидов к кристаллизации и, следовательно, их свойства в широких пределах путем сополиконденсации (нарушения регулярности строения цепи) или путем более или менее полного замещения водорода в группах ONH алкильными группами (сокращение числа водородных связей). Замещение осуществляется или в готовом полимере, или как результат применения N-замещенных диаминов или лактамов. Подобными приемами удается синтезировать каучукоподобные полиамиды, пригодные для производства эластичного волокна. [c.311]

Для фибриллярных белков возможен случай, когда способные к кристаллизации аминокислотные остатки (соответствующие А-звеньям) объединены в один блок, а неспособные к кристаллизации — в другой блок. Два эти стереохимически различных блока могут чередоваться вдоль цепи. Подобное расположение блоков по схеме эквивалентно упорядоченным полиэфирам. С другой стороны, возможно и чисто статистическое распределение кристаллизующихся и некристаллизующихся звеньев в цепи. Выяснить, какой тип распределения имеет место в действительности, можно лишь при комбинации структурных и термодинамических исследований, сопровождаемых анализом физических и механических свойств. [c.115]

Хотя к настоящему времени наилучшим образом исследованы кристаллы линейного полиэтилена, пластинчатые кристаллы наблюдаются также при кристаллизации из разбавленных растворов множества других полимеров. Сюда относятся производные целлюлозы [49, 50], полиамиды 51], полиэфиры [52], полиолефины, такие как полипропилен [13] и поли-4-метилпен-тен-1 [53], полиакрилонитрил [54]. Ламеллярные кристаллы образуются также при кристаллизации из разбавленных растворов разветвленного полиэтилена [16, 55]. В последнем случае ламелли овальны, толщина их меньше 90 А и они гораздо менее совершенны, чем у полимеров регулярной структуры. Хорошо ограненные ламеллярные структуры также наблюдаются при кристаллизации из разбавленных растворов политрифторхлор этилена в мезитилене [56]. Для этих систем, как показывают электронограммы, оси цепей также ориентированы перпендикулярно к широкой грани пластинки. [c.296]

Тейтельбаум Б. Я-, Палихов И А. О кристаллизации некоторых полиэфиров и образуемых ими полиуретанов.— Синтез и физикохимия полимеров, 1970, вып. 7, с. 10—14. [c.310]

В табл. 29 рассмотрено влияние этого же фактора — густоты вулканизационной сетки, регулируемой изменением соотношений компонентов, на кристаллизацию двух серий каучуков, различающихся полидисперсностью исходного полиэфира. Исследуемые каучуки проявили слабую склонность к кристаллизации, что объясняется меньшей, чем в предыдущем случае, молекулярной массой ТГФ—ОЭ равной 1680. Даже незначительное увеличение полидис-персности исходного сополимера и, следовательно, увеличение содержания способствующей кристаллизации более высокомолекулярной фракции, приводит к повышению глубины кристал.иизации (т. е. к увеличению усадки) соответствующих эластомеров. Наблю- [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология