Изомеры экзо-Изомеры

В 3-метилбицикло(3,3,0)октанах (подобно 1,3-диметилцикло-нентанам) как эндо-, так и экзо-изомеры практически не имеют взаимодействия несвязанных атомов. [c.46]

Своеобразный эффект растворителя наблюдается в реакции Дильса — Альдера между метилакрилатом и циклопентадиеном [124]. Как показано в уравнении (5.43), в этой кинетически контролируемой реакции циклоприсоединения полярность растворителя определяет отношение образующихся эндо- и экзо-изомеров, причем более полярные растворители благоприятствуют эн(Зо-присоединению. [c.238]

С другой стороны, в тех диеновых конденсациях, которые проводятся при относительно высоких температурах, влияние разницы в энергиях активации между эндо- и экзо-изомерами на стереоспецифичность течения реакции тоже может заметно снижаться. Повышение температуры конденсации до такого уровня, при котором становится возможным образование аддукта с более высокой энергией активации, приводит к появлению и накоплению экзо-изомера. [c.51]

Такой механизм превращения отвечает наличию обоих изомеров в равновесной смеси [386] и имеющему место факту легкой диссоциации аддуктов фульвенов на исходные компоненты. По другой схеме [388] предполагается, что образование изомеров аддукта диметилфульвена с малеиновым ангидридом происходит не через диссоциацию на компонент, а в результате образования промежуточных поляризованных комплексов по типу (XVII) и (XVIII). В соответствии с этим для превращения эндо-аддукта в экзо-изомер достаточно односторонней диссоциации эндо-аддукта в систему (XVII) [c.316]

Эти взаимодействия и выравнивают в данном случае устойчивость эндо- и экзо-изомеров. В то же время в 1,3-диметилбицикло(2,2,1)-гептанах, не имеющий г ыс-взаимодействия, экзо- , 3-изомер является более устойчивым. [c.67]

Если трехчленный цикл входит в бициклич. систему, то его раскрытие зависит от размера второго цикла и положения уходящей группы относительно плоскости трехчленного цикла. Для эн()о-производных сольволиз протекает быстрее, чем для экзо-изомеров (в случае моноциклич. циклопропанов этот эффект выражен слаб ). [c.468]

В тех случаях, когда возможно образование эндо- и экзо-изомеров, всегда образуется тот изомер, который обладает наибольшей кумуляцией двойных связей. Например, при конденсации циклопентадиена с малеиновым ангидридом образуется только эндо-форма [c.581]

Если реакция протекает необратимо (т. е, в условиях кинетического контроля), то преимущественно образуется энйо-изомер (именно по этому пути происходит димеризация циклопентадиена) при повышенной температуре процесс димеризации становится обратимым и возможно образование экзо-изомера [c.127]

ВНБ (75% эндо- и 25%. 9кзо-и,зомеров) выделяли четкой вакуумной ректификацией продукта, полученного термической конденсацией циклопентадиена с бутадненом в проточном реакторе при 150 , давлении 45 атм и времени реакции 30 мин. Для по-, лучения концентрированного экзо-изомера ВНБ дополните нлш подвергали термической изомеризации в ТГИ [2] путем нагревания при 205° в течение 30 мин. Продукт реакции разделяли ректификацией под вакуумом выделены ВНБ (90% экзо- и 10% эн(3о-изомеров) и ТГИ 98% чистоты. [c.61]

Конденсированные полициклические системы. Бициклические системы можно рассматривать как такие же примеры цис-транс-изомерии, как и дизамещенные моноциклические системы примером может служить гранс-декалин (73). Для описания относительной стереохимии в бициклических системах, подобных бицпкло-[2.2.1]гептану (норборнану) (74), в современной литературе широко используют префиксы экзо и эндо. [c.40]

Основной структурной особенностью аддуктов циклопентадиена с этиленовыми диенофилами является их способность к эндо-экзо-изомерии, что свя-занос наличием жесткой А -бицикло-(1,2,2)-гептеновой системы [3, 6, 13]. Различное пространственное положение заместителей в такой системе по отношению к эндометиленовому мостику и определяет данный случай изомерии. [c.269]

Цис- и транс-изомеры -хлор-, -бром- и -иодакриловых кислот реагируют с циклопентадиеном весьма легко и с высокими выходами дают аддукты, являющиеся почти на 80% эндо-изомерами экзо-изомеры получены лишь в виде примесей [147, 160]. [c.283]

Для 2- и 3-моноалкилзамещенных бицикло(3,3,0)октанов возможно существование двух пространственньгх изомеров эндо и экзо. В энЗо-изомере заместитель направлен в сторону второго кольца в экзо-изомере направление заместителя обратное [c.46]

Несомненный интерес представляет структура 3,7-диметилби-цикло(3,3,0)октана, углеводорода, не имеющего аналога среди углеводородов ряда циклопентана. Все три пространственных изомера здесь лишены г кс-вицинальных взаимодействий, и с точки зрения энтальпии их устойчивость должна быть примерно одинаковой. Однако в случае равенства энтальпии заметную роль начинают играть энтропийные характеристики стереоизомеров. С этих позиций, несомненно, большая устойчивость должна быть у менее симметричного зндо,экзо-изомера, а симметричные структуры экзо,экзо- и энЗо,энЗо-изомеров должны обладать меньшей термодинамической устойчивостью. Опытные данные подтверди. это. [c.49]

Более сложной закономерности подчинены стереоиаомеры 2,7-диметилбицикло(3,3,0)октана. Все четыре пространственных изомера этого углеводорода можно разбить на две группы, из которых первая лишена г с-вицинальных взаимодействий экзо,эндо-и авзо, экзо-изомеры), в то время как стереоизомеры второй группы эндо,эндо и эндо,экзо) имеют по одному г ис-вицинальному взаимодействию. Следовательно, изомеры первой группы должны быть более устойчивы, чем изомеры второй группы. Стереохимическая картина распределения пространственных изомеров по их термодинамической устойчивости напоминает в данном случае картину распределения стереоизомеров в 1,2,4-триалкилциклопентанах. На рис. 16 приведены хроматограммы равновесных смесей некоторых ди-метилбицикло(3,3,0)октанов. [c.49]

Экспериментальное определение равновесия между этими сте-реоизомерами показало заметно большую устойчивость экзо-изомеров [33]. Различие в устойчивости эндо- и экзо-изомеров связано с пространственным взаимодействием замещающего радикала и связи 1—6 (вернее, эи5о-атома водорода при С-6 ) второго циклонентанового кольца. Правда, из-за искажения планарной формы циклопентановых колец взаимодействие это меньше, чем в г ис-1,2-диметилциклопентане, что находит свое отражение в относительно большей концентрации неустойчивого (эндо) изомера (см. табл. 20). [c.65]

Поданным работ [64, 65], разница в теплосодержании этих изомеров достигает всего 300 — 400 кал/молъ. Большая же устойчивость экзо-изомера связана с его более высокой энтропией (А 5 зоо к = 1,9 э. е.) [c.65]

Интересно отметить одинаковую устойчивость стереоизомеров ь 1,2-диметилбицикло(2,2,1)гептане. Причины этого заключены в том, что оба изомера имеют г ис-вицинальные взаимодействия. 9к5о-Изомер со связью 1—6 второго кольца (подобно эндо-2--метилбицикло(2,2,1)гептану), в то время как экзо-изомер имеет [c.66]

Следует отметить, что изомеризация эндо-шоиеров в экзо-Изомеры идет значительно труднее, чем изменение пространственной конфигурации алкильных заместителей. В то время как для осуществления последней достаточно проведение изомеризации в импульсном режиме, т. е. изомеризация проходит полностью во время прохождения пробы углеводородов через микрореактор, то для достижения равновесия между экзо- и энЗо-эпимерами необходимо выдерживание вещества в реакционной зоне в течение нескольких минут. [c.78]

Относительная константа скорости превраш ения экзо-изомера оказалась равной 20, На рис. 72 приведен график зависимости состава продуктов реакции эн.5о-изомера от глубины превращения. (Из-за большой скорости вторичных реакций образующихся метилбицикло(4,3,0)нонанов первичные — неискаженные составы продуктов изомеризации удалось достоверно определить лишь для быстро реагирующего эк5о-изомера.) [c.204]

Кроме структурной перегруппировки, в данном случае параллельно протекает геометрическая изомеризация, приводящая к образованию экзо-изомера [32]. Причиной более высокой скорости перегруппировки эк 9о-изомера является заслоненное цис-ъшгщ-нальное взаимодействие метильного заместителя и связи 4—5, а также трансоидное расположение элиминирующейся и мигрирующей групп [10]. Скорость изомеризации экзо-изомера значительно меньше к = 20). [c.214]

На основе полученного кетона и соответствующих магнийгалоидалкилов были синтезированы эк5о-3-метил- и эк9о-3-этилтри-цикло(5,2,1,0 > )деканы [114]. Мепее чистые углеводороды получаются по схеме, ведущей к образованию экзо-изомеров с тем же положением алкильных заместителей [c.288]

Казалось бы, сольволиз изоборнилхлорида (33) должен идти с меньшей скоростью, чем сольволиз борнилхлорида, если принимать во внимание только доступность атома галогена для сольватирующих его молекул воды. Однако экспериментально было установлено, что изоборнилхлорнд (экзо-изомер) гидролизуется в (3-н10)-10 раз быстрее борнилхлорида. Это объясняется тем, что в изоборнилхлориде в отличие от борнилхлорида, в котором перемещение связи не может начаться раньше отхода [c.133]

Диеновый синтез, подобно другим реакциям синхронного циклоприсоединения, является г ис-стереоспецифичным. Для реакции Дильса — Альдера, кроме того, характерна экдо-стерео-селективность. Так, из двух возможных изомеров трицикло-(5,2,1,0 > )-декадиена-3,8 при димеризации циклопентадиена образуется только экЗо-изомер [c.275]

Более того, сольволиз 43 протекает примерно в 350 раз быстрее, чем сольволиз эндо-изомера 46. Аналогичное высокое отношение скоростей сольволиза экзо- и эн<Зо-изомеров обнаружено и для многих других [2.2.1]-бициклических систем. Эти два результата — образование только рацемических экзо-изомеров при сольволизе оптически активного экзо-субстрата и высокое отношение скоростей сольволиза экзо- и эн5о-изомеров — были интерпретированы Уинстейном и Трайфеном как указание на то, что 1,6-связь оказывает содействие отщеплению уходящей группы и что в реакции участвует интермедиат неклассической структуры (47). Что касается сольволиза эн(Зо-изомера 46, [c.43]

Н( о-Правило не соблюдается в случае циклического диена — фурана, поскольку аддукты в этом случае легко диссоциируют, что приводит-к накоплению термодинамически более устойчивого экзо-изомера. Из циклопентадиенов и диенофилов с открытой цепью, например метилакрилата, образуются смеси зндо- и экзо-аддуктов. В этих случаях отношение экзоЬндо зависит от природы растворителя. [c.140]

Если X находится в эндо-ноложенни, то ст-электроны связь С]-Се не могут оказывать содействие отщенлению аннона X", и поэтому вначале происходит ноншация по механизму VI, а затем перегруппировка. Такая реакция идет значительно медленнее, чем нерегруипировка экзо-изомера. [c.2036]

Н. вступает в стереоспецифич. р-ции радикального и ионного замещения с образованнем только экзо-изомеров, напр, при взаямод. с оксалилхлоридом в присут. бензоилпероксида с послед, метанолизом образуется метиловый эфир экзо-бицшсло[2.2.1]гептан-2-карбоновой к-гы, а при хлорировании сульфурилхлоридом в сульфолане-2-экзо-хлорнорборнан [c.294]

Метод, позволяющий отнести аддукты к эндо- или зкзо-ряду, состоит в анализе картины спин-спинового взаимодействия протонов в положениях 1,4,5,6 7-азабензонорборненовой системы по спектру ЯМР- Н. Альтернативные структуры имеют различные спектральные характеристики для указанного ансамбля протонов. По данным спектра ЯМР- Н при реакции изоиндола с К-фенилмалеинимидом получается смесь эндо- (1.206) и з/сзо-аддуктов (1.207) с суммарным выходом 78 %, в которой преобладает акэо-изомер. Если смесь нагреть в ксилоле, то эндо-аддукт трансформируется в более стабильной экзо-изомер [135, 1591. [c.71]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

Фуран вступает в реакции [4 + 2]-циклоприсоединения с такими мощными диенофилами, как, например, малеиновый ангидрид [73], и эта реакция была одним из наиболее ранних описанных примеров реакции Дильса-Альдера [74]. Выделенный аддукт представляет собой экзо-изомер [75], как было показано, он является термодинамическим продуктом, тогда как эиЗо-изомер — кинетический продукт, а процесс циклоприсоединения легко обратим [76]. [c.388]

С другой стороны, имидазолильный фрагмент не оказывает специфического влияния на скорость внутримолекулярного гидролиза соответствующего эн(Зо-экзо-изомера — экзо-5-[А 5 ) -имидазолил]бицикло[2.2.1 ]гепт-эн(Зо-3-ил-гр<2н< -циннамата (10.15), в котором имидазолильный фрагмент расположен очень далеко от гидролизуемой сложноэфирной гранс-циннамоильной связи. [c.259]

Алкил(циклоалкил)- и дициклоалкилкетоны. Для таких соединений а-разрыв, сопровождающийся образованием ацильных ионов, а также элиминирование СО из последних являются типичными процессами. Перегруппировка Мак-Лафферти может протекать, если в алкильной или циклоалкильной группе имеется Н-атом у Y 0-атома относительно СО. Возможность реализации перегруппировки Мак-Лафферти с участием Н-атома цикла обеспечивает коренное различие в характере распада эн(Эо-(1а) и экзо-изомеров ацетилнорборнянов (16) [345], [c.201]

Далее, в присутствии кислот [20], серы [21] или двуокиси серы [22] реакция присоединения идет по ионному пути в соответствии с правилом Марковникова. Переходные металлы могут увеличивать выход аддуктов против правила Марковникова [15]. Также возможно влияние растворителя например, в реакции присоединения тиолов кметил-замещенным норборненам было замечено возрастание отношения эн(Зо-сульфида к экзо-изомеру при замене гептана, взятого в качестве растворителя, на бензол [201. Например [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология