Эндо-экзо-изомер

Альдрин — эндо-экзо-изомер 1,2,3, 4,10,10-гексахлор- [c.126]

В 3-метилбицикло(3,3,0)октанах (подобно 1,3-диметилцикло-нентанам) как эндо-, так и экзо-изомеры практически не имеют взаимодействия несвязанных атомов. [c.46]

Своеобразный эффект растворителя наблюдается в реакции Дильса — Альдера между метилакрилатом и циклопентадиеном [124]. Как показано в уравнении (5.43), в этой кинетически контролируемой реакции циклоприсоединения полярность растворителя определяет отношение образующихся эндо- и экзо-изомеров, причем более полярные растворители благоприятствуют эн(Зо-присоединению. [c.238]

Тесная зависимость между величинами 2 и У обусловлена, вероятно, тем, что переходное состояние в реакции сольволиза подобно ионной паре, т. е. является почти плоской положительно заряженной частицей, связанной с анионом. Величины 2 более удобны для измерения, чем У, и, кроме того, имеют то преимущество, что они основаны на детально изученном физическом процессе. (Точно определить переходное состояние при сольволизе невозможно.) Имеются также некоторые другие константы полярности растворителей величины Ет 130], выведенные на основании зависимости положения полосы поглощения (соответствующей внутримолекулярному переносу заряда) бетаина (оксипиридина) от природы растворителя 1661, и константы й, основанные на влиянии растворителей на соотношение эндо-экзо-изомеров в продуктах реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метилакрилатом 167]. [c.48]

Эти взаимодействия и выравнивают в данном случае устойчивость эндо- и экзо-изомеров. В то же время в 1,3-диметилбицикло(2,2,1)-гептанах, не имеющий г ыс-взаимодействия, экзо- , 3-изомер является более устойчивым. [c.67]

В тех случаях, когда возможно образование эндо- и экзо-изомеров, всегда образуется тот изомер, который обладает наибольшей кумуляцией двойных связей. Например, при конденсации циклопентадиена с малеиновым ангидридом образуется только эндо-форма [c.581]

Эндо-аддукты получаются обычно в том случае, если диеновый синтез протекает в мягких условиях (при умеренном и непродолжительном нагревании) и осуществляется как одностадийный процесс, т. е. в условиях кинетически контролируемой реакции. Образование эндо-аддуктов, которые термодинамически менее устойчивы, чем аддукты экзо-строения, требует несколько меньшей энергии активации реакции и, следовательно, протекает скорее, но с повышением температуры или увеличением продолжительности реакции (в условиях, когда состав продуктов. реакции определяется термодинамическим контролем) в продуктах реакции увеличивается содержание экзо-изомера. [c.28]

Исключительное положение занимают такие циклические диены, как фуран и фульвены. Энергии активации зндо- и экзо-присоединения этих диенов отличаются мало, поэтому трудно предсказать конфигурацию аддукта, образующегося в преимущественном количестве. Кроме того, эндо-аддукты, получающиеся при кинетически контролируемой реакции, весьма неустойчивы и очень легко подвергаются ретродиеновому распаду, а последующая рекомбинация компонентов в условиях термодинамического контроля приводит к накоплению в реакционной смеси экзо-изомера [c.30]

Исследование спектров эндо- и экзо-изомеров ВНБ в области температур от —35 до +60° С показало, что. химические сдвиги протонов практически ие изменяются с увеличением температуры. [c.57]

ВНБ выделяли вакуумной ректификацией из продуктов конденсации циклопен тадиена с 1,3-бутадиеном по данным ГЖХ продукт имел чистоту не менее 98,5 мае. /о, отношение эндо- и экзо-изомеров составляло 3 2. [c.46]

Получатся эндо- и экзо-изомеры, но в условиях кинетического контроля энЗо-изомер будет преобладающим. [c.203]

ПМР- и ИК-СПЕКТРЫ ЭНДО-, ЭКЗО-ИЗОМЕРОВ ВИНИЛНОРБОРНЕНА И ПРОДУКТОВ ИХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ [c.55]

Дильдрин — эндо-экзо-изомер-1, 2, 3, 4, 10, 10-гекса-хлор-1, 4, 5, 8-диэндометилен-6,7-эпокси—1,4,4а,5,8, 8а-ге-ксагйдронафталин продукт окисления альдрина. СД50 при оральном введении 25—50 мг/кг. [c.126]

Технический препарат представляет собой коричневую массу с содержанием 82% эндо-экзо-изомера 1,2,3,4,10,Ю-гексахлор-1,4,5.8-диэндометилен-1,4,4а,5,8,8а-гексагидронафталина, 12—13% аналогов и около 5% различных других веществ, свободной кислоты в пересчете на хлористый водород. [c.76]

Основной структурной особенностью аддуктов циклопентадиена с этиленовыми диенофилами является их способность к эндо-экзо-изомерии, что свя-занос наличием жесткой А -бицикло-(1,2,2)-гептеновой системы [3, 6, 13]. Различное пространственное положение заместителей в такой системе по отношению к эндометиленовому мостику и определяет данный случай изомерии. [c.269]

Для 2- и 3-моноалкилзамещенных бицикло(3,3,0)октанов возможно существование двух пространственньгх изомеров эндо и экзо. В энЗо-изомере заместитель направлен в сторону второго кольца в экзо-изомере направление заместителя обратное [c.46]

Более сложной закономерности подчинены стереоиаомеры 2,7-диметилбицикло(3,3,0)октана. Все четыре пространственных изомера этого углеводорода можно разбить на две группы, из которых первая лишена г с-вицинальных взаимодействий экзо,эндо-и авзо, экзо-изомеры), в то время как стереоизомеры второй группы эндо,эндо и эндо,экзо) имеют по одному г ис-вицинальному взаимодействию. Следовательно, изомеры первой группы должны быть более устойчивы, чем изомеры второй группы. Стереохимическая картина распределения пространственных изомеров по их термодинамической устойчивости напоминает в данном случае картину распределения стереоизомеров в 1,2,4-триалкилциклопентанах. На рис. 16 приведены хроматограммы равновесных смесей некоторых ди-метилбицикло(3,3,0)октанов. [c.49]

Экспериментальное определение равновесия между этими сте-реоизомерами показало заметно большую устойчивость экзо-изомеров [33]. Различие в устойчивости эндо- и экзо-изомеров связано с пространственным взаимодействием замещающего радикала и связи 1—6 (вернее, эи5о-атома водорода при С-6 ) второго циклонентанового кольца. Правда, из-за искажения планарной формы циклопентановых колец взаимодействие это меньше, чем в г ис-1,2-диметилциклопентане, что находит свое отражение в относительно большей концентрации неустойчивого (эндо) изомера (см. табл. 20). [c.65]

Интересно отметить одинаковую устойчивость стереоизомеров ь 1,2-диметилбицикло(2,2,1)гептане. Причины этого заключены в том, что оба изомера имеют г ис-вицинальные взаимодействия. 9к5о-Изомер со связью 1—6 второго кольца (подобно эндо-2--метилбицикло(2,2,1)гептану), в то время как экзо-изомер имеет [c.66]

Следует отметить, что изомеризация эндо-шоиеров в экзо-Изомеры идет значительно труднее, чем изменение пространственной конфигурации алкильных заместителей. В то время как для осуществления последней достаточно проведение изомеризации в импульсном режиме, т. е. изомеризация проходит полностью во время прохождения пробы углеводородов через микрореактор, то для достижения равновесия между экзо- и энЗо-эпимерами необходимо выдерживание вещества в реакционной зоне в течение нескольких минут. [c.78]

Более того, сольволиз 43 протекает примерно в 350 раз быстрее, чем сольволиз эндо-изомера 46. Аналогичное высокое отношение скоростей сольволиза экзо- и эн<Зо-изомеров обнаружено и для многих других [2.2.1]-бициклических систем. Эти два результата — образование только рацемических экзо-изомеров при сольволизе оптически активного экзо-субстрата и высокое отношение скоростей сольволиза экзо- и эн5о-изомеров — были интерпретированы Уинстейном и Трайфеном как указание на то, что 1,6-связь оказывает содействие отщеплению уходящей группы и что в реакции участвует интермедиат неклассической структуры (47). Что касается сольволиза эн(Зо-изомера 46, [c.43]

Если X находится в эндо-ноложенни, то ст-электроны связь С]-Се не могут оказывать содействие отщенлению аннона X", и поэтому вначале происходит ноншация по механизму VI, а затем перегруппировка. Такая реакция идет значительно медленнее, чем нерегруипировка экзо-изомера. [c.2036]

Метод, позволяющий отнести аддукты к эндо- или зкзо-ряду, состоит в анализе картины спин-спинового взаимодействия протонов в положениях 1,4,5,6 7-азабензонорборненовой системы по спектру ЯМР- Н. Альтернативные структуры имеют различные спектральные характеристики для указанного ансамбля протонов. По данным спектра ЯМР- Н при реакции изоиндола с К-фенилмалеинимидом получается смесь эндо- (1.206) и з/сзо-аддуктов (1.207) с суммарным выходом 78 %, в которой преобладает акэо-изомер. Если смесь нагреть в ксилоле, то эндо-аддукт трансформируется в более стабильной экзо-изомер [135, 1591. [c.71]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

К иононам относятся собственно иононы, метилиононы и ироны. Все иононы существуют в виде а-(2,3,эндо-), р-(1,2,э (Зо-) и у-(2,экзо-) изомеров, различающихся положением двойной связи (в скобках оно указано). Кроме того, для всех иононов возможна цис- и транс-изомерия (относительно двойной связи в боковой цепи), а для а- и у-иронов - также и циклическая стереоизомерия. Многие иононы содержат асимметрический атом углерода и могут иметь (+)-, (-)- и ( )-формы. [c.74]

В 10 мл абсолютного эфира растворяют 1 г (3.6 ммоль) ннтроэтеннлфосфоната 1 [1] н 0.54 мл (7.2 ммоль) фурана. Реакционную смесь выдерживают в течение 5 суток при комнатной температуре, растворитель упаривают, остаток хроматографируют на оксиде алюминия (L 40/250, элюент - хлороформ). Выделяют оксанор-борнен 2а, Ь в виде смеси эндо- и экзо-изомеров в соотношении 3 2, выход 60%. [c.297]

Эндо-экзо-ориентация. Взаимодействие компонентов диенового синтеза циклического строения, исходя из общих представлений о возможной взаимной пространственной ориентации двух реагирующих веществ, может реализоваться по двум направлениям — по схеме /, приводящей к аддукту, так называемой эндоконфигурации и схеме II, приводящей к экзо-изомеру [c.27]

По мере накопления экспериментальных данных выяснилось, однако, что при диеновом синтезе с циклическими диенами чаще всего получается смесь эндо- и экзо-изомеров в различных соот--лошениях, причем эндо-изомер не всегда образуется в преимущественном количестве. Соотношение эндо- и экзо-аддуктов зависит от условий реакции и от строения исходных соединений. Таким образом, правило о преимущественном эндо-присоединении имеет граничения. [c.28]

Для других циклических диенов реакция также протекает с большей пространственной избирательностью (стереоселективностью), если диенофилы имеют симметричное строение(т. е. дие-нофильная я-связь в них активирована двумя одинаковыми электроноакцепторными группами). С монозамещенными диенофилами все циклические диены чаще всего образуют смесь изомеров с преобладанием аддукта эндо-конфигурации, однако очень часто наблюдаются реакции, протекающие вопреки правилу Альдера. Так, например, акрилонитрил с циклогексадиеном дает смесь равных количеств эндо- и экзо-изомеров (1 1) [c.29]

Для диметилбицикло[2,2,1]гептанов характерны более низкие значения константы Генри при адсорбции молекул с двумя метиль-ными группами у одного углеродного атома по сравнению с молекулами, содержащими заместители у двух разных атомов углерода. Минимальное значение получено для 7,7-диметилбицикло [2,2,1] гептана. Все моно- и дизамещенные производные бицикло [2,2,1] гептана дают меньшие и — Ai/j у эндо-изомеров, чем у экзо-изомеров. Различие этих величин позволяет с успехом разделять эндо- и экзоизомеры углеводородов ряда бицикло [2,2,1] гептана на графитированной термической саже [19]. Кроме того, газохроматографические исследования таких углеводородов можно использовать не только [c.187]

В случае адсорбции бицикло [2,2,1 ]гептепов и замещенных бицикло [2,2,1 ]гептенов, имеющих заместители с двойной связью (см. табл. V, 1 и табл. П, 3 Приложения), величины и —АОх так же, как и для предельных бицикло [2,2,1 ]гептапов, определяются различиями в возможных наиболее выгодных расположениях молекул на поверхности (при наибольшем числе контактирующих с ней звеньев молекулы). При замене метильной группы на метиленовую в положении 2, т. е. при уменьшении числа атомов водорода в производных бицикло [2,2,1 ]гептапа, величины и —АПх уменьшаются. У непредельных производных бицикло [2,2,1 ]гептапа так же, как и у предельных, в случае адсорбции эндо-изомеров моно- и дизамещенных производных наблюдаются меньшие величины К , и — ДС/ х, чем при адсорбции экзо-изомеров. [c.191]

Транс-, цис-, эндо- и экзо-изомеры и ряд гомологов (метил-замещенные) всех этих бициклических нафтенов вплоть до С13 были идентифицированы в нефтях Понка Сити (Ф. Россини, Б. Мейр, 1959), Грязевая Сопка (В. К. Солодков и др., 1967, 1969) и Калифорнии (Л. Линдеман, 1963). Следует отметить данные, показывающие распределение би- и трициклических нафтенов из нефти Грязевой Сопки (табл. 28), выкипающих в пределах 125—230° С. Среди углеводородов состава Св—Сд гомологи бицикло (3,3,0) октана составляют соответственно 67,9 и 64,5%. Среди бицикланов с Сю декалины преобладают над содержанием других структур (56,9 и 43,1%). Среди изомеров декалина 93% приходится на долю г/ анс-изомера. Распределение бициклических углеводородов в нефтях близко к равновесному распределению соответствующих бициклических нефтенов при температуре выше 100° С. Относительное распределение в нефти трициклического углеводорода-— адамантана и его гомологов следующее адамантан — [c.58]

Наблюдаемая иовышсгтая реакционная способность, 9нс)о-ВНБ обусловлена, но-внднмому, отсутствием стернческих препятствий, имеющихся в. 9Л, зо-изомере, а также взаимным влиягшем двух двойных связей, расположенных в. 9нс)о-изомере достаточно близко друг к другу. Очевидно, что различие в структурах эндо- и экзо-изомеров ВНБ должно проявляться и в нх спектральных характеристиках. Спектроскопическим исследованиям эндо- и экзо-нзомеров производных норборнеиа посвящено достаточно много работ, например, [5—111, однако ПМР- и ИК-снектры изомеров ВНБ и продуктов его изомеризации подробно не рассматривались [12, 13]. [c.55]

Изучена стереохимия изомеризации эндо- и экзо-изомеров 5-ви- цилнорборнена-2 в Е- и 2пИзомеры 5-этилиденнорборнеиа-2 в присутствии комплексных металлорганических катализаторов на основе соединений Ti, Fe, Со, Ni и триизобутилалюминия. Наблюдаемая Z-стереосе-лективность реакции обсуждается на основе конформационного анализа. [c.47]

Оба изомера 2-окса-7-хлорноркарана резко различаются по своей реакционной способности. Один, условно идентифицируемый как экзо-изомер, при 140° в хинолине превращается в дигидро-оксепин. В тех же условиях другой изомер, предположительно эндо-, в реакцию не вступает. [c.81]

Отличительной особенностью бициклической структуры борнана является полное отсутствие ко.нфорыационной подвижности, т. е. жесткость углеродного скелета. Кроме того, по своему расположению относительно циклической системы водородные атомы групп СНг в основании ванны делятся на два типа — эндо-и ЗКЗО-. Точно также эндо- или экзо-положение может занять заместитель, всту- пающий в молекулу борнана вместо одного из атомов водорода. Такой вид пространственной изомерии называется энЗо-экзо-изомерией. Ниже приведены формулы эндо- и э/сзо-изомеров борнеола [c.446]

Смотреть страницы где упоминается термин Эндо-экзо-изомер: [c.457] [c.49] [c.298] [c.303] [c.98] [c.457] [c.718] [c.55] [c.45] [c.189] [c.80] [c.195]

Инсектициды в сельском хозяйстве (1974) -- [ c.2 , c.3 , c.4 , c.10 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Изомасляный альдегид эндо и экзо-Изомеры

Изомерия эндо-экзо

Изомеры экзо-Изомеры

Норборнеола эндо и экзо-изомер

Экзо-эндо-изомерия в олефинах

экзо-изомер

Справочник химика 21

Химия и химическая технология