Образование радикалов и м спектры поглощения

Реакции простейших углеводородов. Метан поглощает свет только в коротковолновой области УФ. Спектр поглощения его только сплошной максимум интенсивности лежит между 1200 и 1300 А. При сплошном поглощении наблюдаемого в метане типа необходимо предположить, что возбужденные состояния представляют собой состояния отталкивания (рис. 66, в). Поэтому акт поглощения света сопровождается немедленной диссоциацией. Наиболее вероятным является первичное образование радикала метила [c.266]

При освещении некоторых других аминов в тех же растворителях наблюдается более сложная картина спектров как оптических, так и ЭПР. На рис. 11 представлены спектры поглощения, возникающие при освещении раствора дифениламина в этаноле [521. При увеличении времени освещения концентрация катион-радикалов (максимум при Я 670 нм) быстро достигает постоянного значения. В то же время происходит непрерывное увеличение поглощения при 720—800 нм, которое следует приписать образованию радикала дифенилазота . Последний, вероятно, образуется в результате фотохимической реакции [22] [c.74]

При изучении спектров поглощения таких веществ, как тетра-фенилгидразин, оксазин, тиазин и лейкопроизводные Метиленового голубого в твердом растворителе (например, в смеси эфира, изо-пентана и спирта при 90° К), Люис нашел, что под действием света молекула может диссоциировать на два радикала, два иона — положительный и отрицательный и на положительный ион и электрон. Таким образом, отнятие электрона о г молекулы трифенил-амина приводит к образованию иона свободного радикала [c.1427]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

При облучении N-мeтил-o-тpeтбyтилaнилинa наблюдается образование о-трет-бутил-Ы-метилфениламино-радикала. В зависимости от pH раствора получаются разные спектры поглощения радикала, что связано с его протонированием. За времЬ жизни радикала устанавливается кислотно-основное равновесие [c.172]

Работа 22. Определение колебательной постоянной и ангармонично сти для радикала СЫ в электронно-возбужденном состоянии. . Работа 23. Определение константы равновесия реакции образовани комплекса по электронно-колебательному спектру поглощения. Работа 24. Определение констант диссоциации слабых органически кислот но электронно-колебательным спектрам поглощения. . . [c.491]

Сопоставление каталитической активности полихелатов различного химического состава и структуры с их электропроводностью указывает на отсутствие корреляции между ними. Этот факт не позволяет считать, что каталитическое действие полихелатов по своему механизму близко к полупроводниковому катализу с участием электрона проводимости в образовании промежуточных продуктов взаимодействия. Нам казалось более вероятным, что изменение каталитической активности хелатных поли-хмеров при замене органического радикала связано с влиянием этой замены на электронное состояние металла. Для проверки этого предположения нашей лабораторией совместно с лабораторией физических методов исследования Института катализа СО АН СССР были изучены методом рентгеновской, ЙГ-спектроскопии полихелаты данной структуры, различающиеся органическим радикалом в цепи. На рис. 1 представлены полученные Р. П. Акопджановым рентгеновские АГ-спектры поглощения меди [c.202]

В инфракрасных спектрах поглощения феноксильных радикалов отсутствует полоса колебаний О — Н-связи 2,7 мк, что подтверждает механизм образования радикала. Одновременно появляется интенсивная двойная полоса в области 6,0—6,4 мк, характерная для всех феноксилов и близкая к частоте колебаний двойной связи С = О, сопряженной с двойной С = С связью. Это свидетельствует о том, что роль резонансной структуры феноксила с С == О гораздо больше, чем структуры с С — О. Это соответствует приведенным выше значениям спиновцх плотностей неспаренного электрона в фенокси-радикалах и служит качественным подтверждением этих данных. [c.82]

Восстановление ароматических иитросоединений в растворах диметилформамид — нитрат натрия исследовали Кемуля и Сиода [38—45]. Реакция идет так же, как и в ацетонитриле наблюдается одноэлектронная обратимая стадия с образованием более или менее стабильного анион-радикала и необратимая стадия при более катодных потенциалах. Авторы разработали систему измерения спектров поглощения окрашенных анион-радикалов. Концентрацию радикалов определяли по, полярографическим волнам [c.341]

Инфракрасные спектры поглощения продуктов окисления чистого а-гексилтиофана представлены на рис. 82. Отчетливо видно окисление бокового радикала с образованием групп С=0 (1720, 1420, 940 см ), групп ОН (3500—3400 см ). Инфракрасные спектры свидетельствуют о разрыве пятичленного кольца по сопряженной с радикалом связи С—8 (обращение максимума 1260 см , исчезновение полосы поглощения связи С—С 630 Одновременно происходит [c.196]

Хотя в разряде происходят сложные процессы ионизации, спектроскопические определения показывают, что продукты диссоциации на выходе из разрядной трубки состоят почти целиком из атомарного водорода и гидроксильного радикала, не несущих заряда заметного количества атомарного кислорода не образуется, за исключением тех случаев, когда применяется очень интенсивный разряд при низких давлениях водяного нара. При разряде умеренной интенсивности (например, 1000 в при 60 периодах в трубке диаметром 30 мм и длиной 2 м) происходит полпая диссоциация воды, так как вода практически не конденсируется в ловушке, расположенной достаточно далеко от разрядной трубки. Предполагается, что первичной стадией образования перекиси водорода в этсм случае является конденсация гидроксильных радикалов на стенках ловушки, охлаждаемой жидким воздухом, а ие реакция в газовой фазе. На это указывают хорошие выходы перекиси водорода (60%), а также результаты изучения спектров поглощения, проведенного Фростом и Олденбергом [33], которые не обнаружили следов перекиси водорода в газовой фазе после пропускания электрического разряда через водяной пар, хотя в их приборе можно было обнаружить перекись водорода уже при парциальных давлениях 0,01 мм рт. ст. После первоначального образования Н и ОН в разряде соотношение трех конкурирующих реакций [c.47]

Дифенилэтилен может восстанавливаться в органических растворителях щелочными металлами с образованием ион-радикала, несущего отрицательный заряд. Полагали, что электронные спектры поглощения соответствующргх катион-аннон-радпкалов будут подобны друг другу. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для этих соединений также должны быть аналогичны. В спектре восстановленного дифенилэтилена полоса поглощения находилась при 600 ммк, аналогично положению полосы олефина, адсорбированного на алюмосиликате. Интенсивность полосы поглощения изменялась параллельно изменению [c.206]

С увеличением дозы поглощение в видимой и близкой УФ-области в чистом ПВХ возрастает. При освещении видимым и близким УФ-светом это поглощение уменьшается. При этом сигнал ЭПР в чистом ПВХ почти не меняется по форме, но несколько уменьшается по амплитуде (см. рис. 3, нижний ряд.) При последовательном освещении через узкополосные фильтры с максимумами пропускания при все более коротких волнах 7-облу-ченных образцов ПВХ, содержащих 0,3 мол. % хлоранила, наблюдается возрастание сигнала анион-радикала хлоранила, причем для каждого фильтра прирост достигал предельного значения (см. рис. 3, верхний ряд). Одновременно в спектрах поглощения возрастает поглощение анион-радикала хлоранила при 448 ммк. При освещении образцов УФ-светом с длиной волны не более 300—320 ммк наблюдается уменьшение сигнала ЭПР и поглощение анион-радикалов хлоранила, что, вероятно, связано с фото-эжекцией электронов из последних. Аналогичные наблюдения отмечались при освещении ПММА, содержащего хлоранил. В образцах, не подвергавшихся у-облучению, образование анион-радикалов при освещении не происходило. При различном содержании хлоранила в полимерах прирост после отбеливания был большим для меньшей концентрации добавки. Следует отметить, что последовательное увеличение концентрации анион-радикалов при освещении через узкополосные фильтры имеет место в свежеоблученных и неподвергавшихся воздействию дневного света образцах. В противном случае прирост наблюдается лишь при отбеливании светом в области 320—450 ммк до той же конечной величины концентрации. При отбеливании у-облученных полимеров, содержащих добавки элек-тронодонорного характера — трифениламии и дифениламин,— наблюдается сильное уменьшение поглощения соответствующих катион-радикалов. Мы предполагаем, что эти эффекты, как и поглощение в близкой УФ-области и видимой, объясняются присутствием электронов, захваченных в у-облученных полимерах, возможно, по механизму 1. [c.221]

Как отмечают, диссоциация диборана должна обнаруживаться при 150°С, когда этот процесс осложняется более глубокими процессами пиролиза [256]. Исследования ИК-спектров поглощения реакционной смеси в процессе термического разложения диборана обнаружили полосы поглощения, частоты которых совпадают с теоретически рассчитанными для ВНз и ВОз [257]. Прямое доказательство образования борана, а также борильного радикала ВНг при пиролизе диборана получено масс-спектрометрическим способом [258]. [c.185]

В ацетонитриле й диметилформамиде нитробензол восстанавливается в две стадии [70—72]. 1-я волна обратима и отвечает переносу одного электрона ( 1/2 —1.0 В). Она приводит к образованию анион-радикала нитробензола, который может быть определен при помощи спектрометрии ЭПР [70], по УФ-спектру поглощения или хроновольтамперограмме на висящей ртутной капле [71]. 2-я трехэлектронная волна ( 1/2 —1.5 В) необратима и не всегда достаточно четко выражена (она нередко искажается спадом тока на полярограмме) соответствующий процесс приводит к образованию Л -фенилгидроксиламина. Суммарный процесс восстановления нитробензола в апротонной среде может быть представлен уравнением [c.238]

Позднее было доказано [4], что в у-облученном ЫаЫО , содержащем примесь AgN0.2, действительно образуется радикал N0.,, спектр ЭПР которого представляет собой триплет. Интересно, что выход НОг при радиолизе продукта, не содержащего AgN02, приблизительно в 10 раз меньше. При нагревании электрон, захваченный в дефекте кристаллической решетки, высвобождается и снова захватывается радикалом -МОз, который вновь превращается в ион N02. Исследуя нитрат калия К МОд, те же авторы [5] пришли к заключению, что образование радикала N02 происходит в две стадии. Сначала под действием у-излучения от аниона N0, отрывается атом кислорода и образуется нон N02. Затем происходит отрыв электрона и образование радикала ЫОз. Было также установлено, что при облучении К НОз и К МОд образуется ион N0,, который идентифицирован как по спектру ЭПР, так и по спектру оптического поглощения (максимум при л — 3550 А). При больших дозах (3- 10 зз-г ) образуются радикалы Характерная для N02 полоса поглощения в области X = 35004-8000 А наблюдается и в спектре кристалла. Радикал N02, кзк и ион N01 исчезает при облучении светом с л = 3300 - 5200 А. Следовательно, при этом происходит переход электрона от иона N0 к радикалу N02- [c.287]

Позже было показано, что эти реакции являются двухквантовыми, причем второй квант света поглощается молекулой в триплетном состоянии [17, 18, 103]. Фотоионизация в стеклообразной борной кислоте даже при комнатной температуре легко может быть обнаружена по спектру поглощения катион-радикала. Таким образом, было установлено образование катион-радикалов нафталина, антрацена, фенантрена, тетрацена, хризена, пирена, трифенилена, перилена, дифенила и некоторых производных дифенила [103]. Опыты с двумя источниками возбуждения показали, что энергия ионизации в борной кислоте на 2,4 эв меньше, чем в вакууме [103, 104]. При увеличении энергии кванта происходит переход от двухквантового механизма ионизации к одноквантовому. Например, в случае 3,4-бензопирена одноквантовая ионизация наступает при энергии кванта - 4,9 эв [105]. [c.86]

Результаты количественных измерений интенсивности излучения могут быть легко представлены в виде числа излучаемых световых квантов, отнесенного к одной молекуле сгоревшего горючего. Эти данные могут помочь при выяснении вопроса о том, обусловлено ли излучение тепловыми причинами или непосредственно химической реакцией. Число молекул данного типа нельзя определить, пока неизвестна вероятность соответствующего электронного перехода. Эта величина может быть иногда найдена путем количественного анализа спектра поглощения. Если все эти измерения осуществимы, то нахождение абсолютного выхода света может очень сильно пополнить наши знания о кгшетике реакции. В качестве примера укажем на приведенное выше (стр. 52) сопоставление вычисленных Ольденбергом и Рике значений характеристического времени излучения радикала ОН с данными Кондратьева, измерившего абсолютную интенсивность излучения этих радикалов в пламени водорода. Таким путем удалось показать, что, хотя образование возбужденных радикалов ОН вызвано, повидимом % химическими, а не тепловыми причинами, концентрация их столь мала, что реакции разветвления с их участием не могут играть существенной роли при горении водорода. [c.250]

Введение гидроксильных радикалов в растворы нитробензола, насыщенные закисью азота [уравнение (10)], приводит к образованию нитрозамещенных оксициклогексадиенильных радикалов с максимумом поглощения при 410 нм [уравнение (49)] [142]. Аналогичный спектр был получен при облучении дегазированных растворов при низких pH, когда гидратированный электрон дает атом Н [уравнение (2)]. Это означает, что атом водорода также присоединяется к ароматическому кольцу с образованием нитро-замещенного оксициклогексадиенильного радикала. Путем наблюдения за поглощением при 410 нм в различных условиях опыта были определены 48 = 5,6-10 л-моль -с и k q = = 4,7-10 л-моль" -с . Уменьшение поглощения при 410 нм следует кинетике второго порядка, дающей к = 6,0-10 л-моль -с . Поскольку наблюдаемый радиационный выход О для образования нитрозамещенных оксициклогексадиенильных радикалов [уравнение (49)] составляет 6, тогда как для изомерных нитрофенолов О а 1 [реакция (51)] [158], то реакция этого радикала включает не только диспропорционирование, но и димеризацию и, возможно, другие процессы. Спектр поглощения после облучения свидетельствует о наличии в системе дополнительных продуктов, которые могут существовать в протонированной или ионизированной формах. Наиболее вероятная реакция должна приводить к образованию изомерных окси- и нитрозамещенных циклогексадиеновых димеров. Однако эти продукты неустойчивы. [c.155]

Тетраметил-и-фенилендиамин легко теряет электрон с образованием стабильного радикала, известного под названием голубого Вюрстера, фотохимия которого в различных растворителях хорошо изучена [435, 436, 439, 440]. Сложная природа реакций тетраметил-п-фенилендиамина, индуцированных излучением, в различных органических жидкостях обнаруживается в экспериментах по импульсному радиолизу [437, 441, 442]. На рис. 13 сопоставляются спектры поглощения неустойчивых промежуточных продуктов, образующихся при импульсном радиолизе тетраметил-и-фениленди-амина в циклогексане и 2,2,4-триметилпентане в присутствии различных акцепторов активных частиц, а также спектр голубого Вюрстера, полученного химическим путем [441]. Спектры промежуточных продуктов удалось разделить на две компоненты, принадлежащие соответственно триплетному состоянию и катион-ра-дикалу тетраметил-н-фенилендиамина [441]. По-видимому, ббльшая часть поглощения обусловлена триплетным состоянием, поскольку дифференциальный спектр, полученный вычитанием спектров в присутствии и в отсутствие закиси азота (кривая 3 на рис. 13), обнаруживает гипсохромный сдвиг 10 нм и в основном подобен предполагаемому спектру триплетного тетраметил- -фенилендиамина [c.202]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов-могут служить данные о фотолизе метилиодида. Алкилиодиды имеют ненре-рывный спектр поглощения в области около 2500—2600 Л с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связиС—1 примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии то избыток энергии [c.345]

Механизм высыхания высыхающих масел. Особенно интересным является наблюдение, что этиловый эфир линолевой кислоты, обладающий изолированными двойными связями (см. формулу на стр. 769), превращается в результате автоокисления в продукт с сопряженными двойными связями, что было обнаружено при помощи спектра поглощения (Дж. Л. Болланд). Согласно общему механизму цепных реакций, первоначальный радикал вырывает атом водорода из особенно реакционноспособного аллильного положения (т.е. из СНг-группы, расположенной между двумя двойными связями), давая сопряженный свободный радикал (II) того же типа, что аллильный радикал. Положения 1, 3 и 5 последнего могут взаимодействовать с молекулой кислорода с образованием перекисных радикалов (III, IV или V). В действительности, отдается предпочтение положениям 1 или 5 по сравнению с положением 3, так как гидроперекисные радикалы III и V содержат сопряженные двойные связи в отличие от радикала IV с изолированными двойными связями, причем известно, что сопряженные системы более устойчивы [c.782]

В соответствии с классическими определениями различают два типа кислотных центров электроноакцепторные центры Льюиса и протонодонорные центры Бренстеда. В случае взаимодействия электронодонорной молекулы с центром Льюиса может произойти передача электронов от молекулы на поверхность и образование радикал-катиона. В случае взаимодействия протоноакцепторной молекулы с центром Бренстеда может произойти присоединение к ней протона и образование соответствующего положительного иона. Оба эти случая взаимодействия характеризуются образованием ионизованных форм адсорбированных молекул, которым соответствует появление в спектре новых полос поглощения, аналогичных полосам поглощения этих ионов в объемных средах, например в апротонных и соответственно в протонных кислотах. Таким образом, задача анализа типа кислотных центров поверхности сводится к нахождению спектральных различий образования 9ТИХ двух типов ионов. [c.295]

Образование одновалентного радикала из исходного соединения А возможно действием только короткого ультрафиолетового света (А< 300 нм), так как требуется квант, способный отщепить атом Н из связи С—Н. Между тем преобразование в бирадикаль-иую форму молекул, в особенности полициклических и карбонилсодержащих соединений, требует меньших квантов, лежащих в самом длинноволновом крае спектра поглощения. [c.81]

При адсорбции паров одного лишь N-метилдифениламина на алюмосиликатном катализаторе, в отличие от SiOg и AlgOg, в спектре поглощения кроме полосы физически адсорбированных молекул наблюдаются полосы в видимой и близкой инфракрасной областях (рис. 5), появление которых сопровождается сигналом ЭПР (рис. 6), свидетельствующим об образовании катион-радикала N-метилдифениламина. [c.321]

Очевидно, в тех закрытых соотояниях, где Р исходно окислен в темноте в ЭТЦ отсутствует первичный донор электрона. В случае, когда в темноте исходно восстановлены переносчики в акцепторной части, вакантные места для переноса электрона заняты и Р также не может дать начало электронному потоку. Очевидно, в этих условиях возрастает выход р и длительность т флуоресценции хлорофилла, энергия электронного возбуждения которого не может использоваться в первичных процессах фотосинтеза. Однако значения т и р при закрытых РЦ не достигают величин, характерных для разбавленных растворов пигментов, где отсутствует фотосинтез. Дело в том, что ион-радикал Р+, образованный в окисленных РЦ, обладает собственным спектром поглощения, который частично перекрывается со спектром флуоресценции пигментов ПБК. В результате этого происходит миграция энергии возбуждения от молекул ПБК на Р или диссипация в тепло на Р . В РЦ в состоянии PIQ появление отрицательного заряда на Q препятствует первичному разделению зарядов и появлению электрона на I PIQ Р I Q ) в силу электростатического отталкивания. [c.298]

На рис. xxvn. 16, Б приведены дифференциальные спектры поглощения (свет минус темнота) при образовании Р+ с положительными максимумами 435,1250 нм и отрицательными максимумами, соответствующими выцветанию полос поглощения при 600, 870 нм, а также сдвигу и выцветанию полосы при 800 нм. Все эти изменения характерны для образования катион-радикала димера фотоактивного Бхл+. Выцветание полос при 545 и 760 нм свидетельствует о превращении Бфф, а положительный максимум при 670 нм — о появлении при этом анион-радикала Бфф . Кроме того, увеличение поглощения при 670 нм характерно также и для анион-радикала Бхл. Выцветание полосы при 275 нм обусловлено образованием восстановленного убихинона и образованием убисемихинона. Носле выключения света эти спектральные изменения исчезают, что вызвано рекомбинацией между Р+ и Q . [c.309]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование радикалов и м спектры поглощения: [c.294] [c.605] [c.279] [c.35] [c.174] [c.83] [c.88] [c.97] [c.153] [c.169] [c.265] [c.61] [c.63] [c.82] [c.88] [c.164] [c.155] [c.27] [c.436] [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология