Бензол молекулярные орбиты

Соответственно уменьшаются и потенциалы ионизации (эВ) в этом ряду 9,247 8,12 7,38 6,88 и 6,23. Напротив, энергия низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) падает в этом же ряду, вследствие чего СЭ по абсолютной величине возрастает. Так, для бензола Е (НСМО) = —а—р, для нафталина (НСМО)=а—0,6р и соответственно СЭ равно [c.236]

В некоторых случаях молекулярные орбиты образуются не из двух, а из нескольких атомных орбит. Так, в молекуле бензола шесть р-электронов образуют шесть молекулярных орбит, которые составляют единую систему и не могут рассматриваться как три пары орбит. Именно эта единая система из шести электронов обусловливает особые ароматические свойства бензола и его производных. [c.13]

В некоторых случаях молекулярные орбитали образуются не из двух, а из нескольких атомных орбиталей. Так, в молекуле бензола шесть р-электронов образуют шесть молекулярных орбиталей, которые составляют единую систему и не могут рассматриваться как три пары орбиталей. Именно эта единая система из шести электронов обусловливает особые ароматические свойства бензола и его производных. Такие системы молекуляр[1ых орбиталей называют многоцентровыми. В молекуле ВаН шесть валентных электронов двух атомов В и шесть валентных электронов шести атомов Н обеспечивают соединение 8 атомов, т. е. образование 7 связей. [c.11]

В заключение обсудим вопрос — всегда ли можно преобразовать молекулярные орбитали в локализованные орбитали На этот вопрос следует дать отрицательный ответ, причем молекулы, для которых невозможно провести преобразование, представляют очень большой интерес с химической точки зрения. В качестве примера возьмем бензол, молекулярные орбитали которого будут исследованы в гл. 9. Валентные молекулярные орбитали бензола по симметрии распадаются на два типа орбитали, остающиеся неизменными при отражении в плоскости кольца (а-орбитали), и орбитали, изменяющие знак при этой операции и носящие название л-орбиталей. Расчеты показывают, что существуют двенадцать связывающих а-орбиталей и три связывающие п-орбитали, причем в основном состоянии молекулы бензола, каждая из них занята двумя электронами. [c.174]

Сопряженные двойные (или тройные) связи [16]. Примером такой структуры служит, конечно, бензол, но простейшим соединением такого типа является бутадиен, молекулярные орбитали которого изображены на рис. 2.3. Перекрывание четы- [c.51]

Рис. 15-3. я-Молекулярные орбитали бензола. Молекулярные орбитали П1. [c.565]

Для объяснения большинства соединений, в которых число валентных электронов не меньше числа валентных орбиталей, достаточно воспользоваться представлением о двухатомных химических связях, которое позволяет рассматривать одновременно только пары атомов. Однако, как мы уже знаем из обсуждения бензола (разд. 13-5), локализованные молекулярные орбитали являются лишь приближенным описанием того, что имеет место в действительности. Иногда приходится конструировать делокализованные молекулярные орбитали из атомных орбиталей, принадлежащих нескольким или даже всем атомам молекулы. В случае молекулы бензола можно рассматривать раздельно связи С—Н и а-связи С—С, но шесть р-орбиталей атомов углерода приходится рассматривать совместно. [c.272]

Рис. 98. Молекулярные орбитали бензола

Расчет по МОХ позволяет предсказать, в каком направлении изменяется ПИ в ряду сходных соединений. Энергия занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) согласно МОХ соответствует ПИ электрона с этой орбитали. Для бензола (I) Е (ВЗМО)=а+ р, для нафталина (П) Е (ВЗМО) =а-ь0,бр, а для антрацена (1П), нафтацена (IV) и пентацена (V) Е (ВЗМО) имеет еще более высокие значения [c.235]

Хюккель определил энергетические уровни этих орбиталей методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), введя ряд упрощающих приближений (приближения Хюккеля), которые составляют основу хюккелевского метода молекулярных орбита-лей. При проведении расчетов комбинирование шести атомных орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбита-лей. Три из этих орбиталей находятся на более низком энергетическом уровне, чем атомные орбитали, из которых они образовались, а три — на более высоком энергетическом уровне (рис. 2.4.1). Энергия орбиталей выражается через а —кулоновский интеграл электрона на 2р-атомной орбитали углерода и р — резонансный интеграл — энергия взаимодействия между двумя 2р-атомными орбиталями. Теперь можно объяснить устойчивость бензола. На каждой орбитали может разместиться по два электрона с анти-параллельными спинами, имеются три связывающие орбитали, таким образом шесть я-электронов являются связывающими. [c.287]

Геометрия молекулы бензола такова, что величины углов углеродного цикла составляют 120, что точно соответствует геометрии тригонально гибридизован-ного атома углерода. Это позволяет шести гибридизованным атомам углерода образовывать ненапряженное планарное кольцо — ст-скелет. Каждый атом углерода обладает одним электроном, который занимает атомную р-орбиталь, ортогональную плоскости кольца. Взаимодействие р-орбиталей приводит к образованию я-молекулярной орбитали, составляюшей ароматическую систему. [c.16]

Описание молекул с нелокализованными связями на основе метода молекулярных орбит не уступает проводимому на основе метода валентных связей. Для описания собственных функций электронов, охватывающих несколько атомов, используется нулевое приближение теории возмущения, подобно тому, как это выше сделано при рассмотрении иона молекулы водорода. Однако число слагаемых в функции будет равняться не двум, как это имело место в этой задаче, а будет равно числу атомов, которые охватывает общая молекулярная орбита. Так, я-электроны бензола охватывают шесть атомных орбит. Поэтому собственные функции таких молекулярных орбит будут иметь шесть слагаемых [c.614]

Остается теперь выяснить вопрос о причинах высокой устойчивости молекулы бензола. Очевидно, что частично устойчивость бензола можно объяснить тем, что три а-связи каждого из атомов углерода лежат в одной плоскости и расположены под оптимальным углом 120° друг по отношению к другу (углы в правильном шестиугольнике), однако главная причина состоит в том, что все шесть оставшихся электронов включены в циклические, делокализованные молекулярные орбитали, Такое расположение электронов энергетически значительно более выгодно (т. е. соответствует более низкому уровню энергии), чем их-распределение между тремя локализованными молекулярными я-орбиталями (ср. стр. 24), [c.31]

В этом разделе будут рассмотрены молекулярные орбитали плоских ненасыщенных углеводородов, таких, как этилен и бензол. Так как это плоские молекулы, то, применив правила теории групп, изложенные в гл. 7, можно подразделить молекулярные орбитали на два класса симметричные по отношению к отражению в плоскости молекулы и антисимметричные. [c.190]

Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-электронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2/ лг-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192]

Рис. 15-4. я-Молекулярные орбитали бензола. [c.566]

Три молекулярные орбитали с еще более высокой энергией — п, я и я. В молекуле бензола эти три орбитали пустуют. Орбитали л и л обладают одинаковой энергией. [c.567]

Молекулярные орбитали бензола можно представить себе как бы расположенными на четырех главных уровнях с номерами О, 1, 2 и 3. Это означает, что мы можем представить себе в молекуле бензола четыре уровня для л-молекулярных орбиталей (аналогично уровням для -электронов в атоме). Иа предыдущих курсов химии вы можете вспомнить, что об элементах, подобных благородным газам (например, Ке), говорят, что они устойчивы, потому что в их атомах заполнены все орбитальные уровни. Примерно то же мы можем сказать и о бензоле. Стабильность молекулы бензола мы можем отнести за счет его полностью заполненных 0-го и 1-го уровней. [c.567]

Ранее (см разд 1 3 2) были рассмотрены сопряженные диены - системы, содержащие цепь чередующихся простых и двойных С—С-связей В бензоле такая цепь замкнута и образует плоское кольцо В этом случае п-электронная плотность, как уже отмечалось, равномерно распределена по всей п-системе - де-локализована При этом шесть / -орбиталей атомов углерода кольца комбинируются, образуя шесть молекулярных орбита-лей-три связывающие и три разрыхляющие Однако в отличие от нециклических триенов (см разд 1 3 2 3), где все молекулярные орбитали различаются по энергии, для бензола характерно наличие шести молекулярных орбиталей, из которых две связывающие и две разрыхляющие молекулярные орбитали, имеют попарно одинаковый энергетический уровень При этом все связывающие орбитали заполнены, а разрыхляющие - пустуют (рис 11 2) [c.70]

Электронодонорные свойства пиридина по сравнению с бензолом уменьшены. Отрыв электрона возможен от неподеленной пары электронов атома азота (ЭИ=9,6 эВ) и от высшей занятой молекулярной орбитали сопряженной системы (ЭИ =9,75 эВ). Из этого обстоятельства вытекает, что электрофильные реагенты вначале будут атаковать атом азота. [c.689]

Рис 15 2 л-Молекулярные орбитали бензола заштрихованы отрицательные области волновой функции 1/) — молекулярные орбитали х — атомные орбитали [c.382]

Наиболее низкими по энергии являются молекулярные орбитали ф , грц и 117111. М0г 31 соответствует обычному представлению о строении молекулы бензола. Следует указать, что в молекуле бензола для л-электронов создается ситуация, отличная от ситуации для а-электронов. Существует только шесть таких л-электронов, которые распределяются среди шести связей в молекуле бензола, т. е. в среднем на каждую связь приходится только по одному электрону, а не по [c.31]

Используя выражения (11.32) и (11.31), получим уравнение для молекулярной орбитали молекулы бензола, обладающей наибольшей устойчивостью, т. е. наименьшей по сравнению с другими молекулярными орбиталями энергией. Эту орбиталь можно записать следующим образом [c.37]

В перекрывании могут участвовать не только я -, но и а -молекулярные орбитали молекулы бензола, однако вероятность такого перекрывания невелика ввиду дополнительной затраты энергии на перенос электрона с а- молекулярной орбитали на о -связь. [c.65]

Рассмотрим причины более легкого по сравнению с первым и вторым случаями перехода электрона с л -молекулярной орбитали молекулы бензола на 3d -орбитали в третьем случае. [c.65]

Рассмотрим экранирование протонов в молекуле бензола. Молекулярные орбитали л-электронов бензольного ядра представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего магнитного поля процессируют подвижные электроны. Ток я-электронов течет в плоскости, параллельной плоскости ядра. Сила этого тока зависит от ориентации бензольного ядра относительно силовых линий приложенного магнитного поля наибольшим этот ток будет тогда, когда поле На пересекает плоскость ядра под прямым углом. В том месте, где находятся протоны молекулы бензола, индуцированное магнитное поле добавляется к внешнему полю, т. е. наблюдается парамагнитное экранирование, или дезэкранирование (деэкранирование, разэкрани-рование). В жидкости или в растворе ориентация возникает лишь на мгновение, поскольку тепловое движение непрерывно меняет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость ядра. Однако направление л-электронного тока относительно плоскости бензольного ядра всегда одно и то же, поэтому магнитное поле, индуцированное этим током в месте нахождения протонов, не усредняется тепловым движением до нуля. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той же составляющей поля Но, которая перпендикулярна плоскости ядра. [c.69]

Метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же нриицину и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах (см. 45). Отличие заключается в том. что в комплексных соединениях МО являются мно-гоцентровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, иапример, в молекуле бензола (см. 167). [c.600]

Теперь, зная молекулярные орбитали и их энергию, можно попытаться объяснить особенности ароматических молекул. Первая из них — устойчивость молекул, их неактивность в реакциях присоединения, несмотря на непредельный характер бензола и его производных. В бензоле нет локализованных двухцентровых этиленовых связей, которые ответственны за активность олефинов в реакциях присоединения и которые предполагались в гипотетическом бензоле Кекуле. Электроны я-связей занимают делокализованные шестицентровые орбитали, охватывающие все бензольное коль,цо. При этом разрыхляющие я-орбитали [c.229]

Количество связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталей и их энергия зависит от числа атомов и характера симметрии системы и определяется решением волнового уравнения. На каждой молекулярной орбитали, согласно принципу Паули, может размещаться не более двух электронов с антипараллельными спинами. Расчет показывает, что в бензоле имеется три связывающие молекулярные орбитали и три разрыхляющие. Уровни энергии этих орбиталей —2 3, —(5, —(3 для связывающих и +2 3, + 3, - 3 для разрыхляющих (рис. 5). [c.20]

Более стро о обсуждение реакционной способности, исходя из значений граничной электронной плотности. При электрофильном замещении граничной электронной плотностью считается электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбитали. Как видно из приведенной в разделе 1.4. диаграммы молекулярных орбиталей бензола, атаке электрофильпым реагентом должна подвергаться связываюш,ая молекулярная орбиталь с энергией — р. Чем больше граничная я-электрониая плотность на данном атоме, тем легче оп подвергается атаке электрофилом, образуя а-ко.мнлекс. [c.40]

Для определения электронной конфигурации бензола используется ауфбау-принцип. Каждый атом углерода поставляет в л-си-стему один электрон (каждый атом углерода поставляет 6 электронов 2 остаются в виде ls и вносят несущественный вклад в связывание 3 используются с а-остове, по одному на каждую а-связь следовательно, остается I электрон на каждой 2ря-орби-тали). Два электрона зани.мают низшую орбиталь (которую обычно обозначают символом а). Четыре электрона могут занимать две вырожденные орбитали, обозначаемые символом е. Поэтому конфигурация будет a-e . Существенно то, что заняты, только те молекулярные орбитали, которые характеризуются как связывающие. Это вторая особенность, обусловливающая стабильность бензольного кольца. [c.540]

Можно преобразовать двенадцать а-орбиталей к экиииалент-ным орбиталям, в результате чего получим двена/щать функций, шесть из которых будут локализованы иа связях СН п шесть — на связях СС. Можно сказать, что молекулярные а-орбитали локализуемы на связях. Однако из трех я-орбиталей можно построить только три эквивалентные орбитали. Ясно, что это число недостаточно, чтобы их можно было локализовать на связях СС. Максимум того, что можно сделать — это локализовать л-орби-тали на двух связях или на трех атомах. Таким образом, молекулярные я-орбитали не локализуемы на связях. Химики обычно считают молекулярные а-орбитали локализованными. Однако, как видно из предыдущего, все молекулярные орбитали де-локализованы. Терминологически правильнее сказать, что а-орбитали локализуемы на связях, в то время как в молекулах типа бензола зх-орбитали не локализуемы. [c.174]

НОСТРОЕННЕ СХЕМЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ. Для выяснения относительной энергии молекулярных орбиталей в плоских полностью сопряженных электронных системах применяется один простой графический метод. Система представляется правильным многоугольником. Например, бензол будет представлен шестиугольником. Сначала многоугольник располагают вниз одной из вершин. Остальные вершины используются как реперные точки для построения уровней энергии молекулярных орбиталей. Если в м1 Огоу1 ольнике две вершины располагаются на одном уровне, то это означает, что на этом энергетическом уровне находятся две молекулярные орбитали. Если применить этот метод к молекуле бензола, то шестиугольник [c.569]

Из приведенной выше диаграммы видно, что песвязывающий инергети-ческий уровень проходит через центр шестиугольника. Связывающие молекулярные орбитали лежат ниже этой линии. Так как па уровнях п-элект ронной энергии располагается шесть электронов, то мы неизбелпю получаел правильную схему для молекулы бензола а) все электроны спарены, б) все связывающие молекулярные орбитали заполнены, в) все разрыхляющие молекулярные орбитали пустуют. Эта схема в точности совпадает с приведенной на рис. 15-2. [c.570]

Присоединение электрофилов к атому азота пиридина приводит к образованию пиридиниевого катиона. В простейшем случае при присоединении протона образуется 1Н-пиридиниевый катион, который полностью изоэлектронен бензолу, однако наличие положительного заряда на атоме азота делает всю систему в целом положительно заряженной. Катион пиридиния — система ароматическая, так как в ней присутствуют шесть р-орбиталей, необходимых для образования ароматической молекулярной орбитали. Следует, однако, отметить, что положительный заряд на атоме азота значительно искажает я-систему таким образом, что частичный положительный заряд на а- и р-атомах углерода становится гораздо больше, чем в самом пиридине, причем эти положения пиридиниевого катиона весьма активны в реакциях с нуклеофильными агентами. Электронная плотность на р-углеродном атоме также понижена по сравнению с самим пиридином. [c.19]

Одним из допущений тг-электронной теории ароматичности является деление электронов в молекуле на два класса о-элек-троны занимают одноэлектронные атомные орбиты, обладающие цилиндрической симметрией относительно линий связи, а тг-электронные орбиты изменяют знак при повороте на 180°. Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем о- и тг-ор-биты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу тг-электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль а-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся тг-электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести тг-электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а—тг-электроны теряет силу, так как состояние четного числа тг-электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для а-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает тг-электронный характер. Величина о—тг-взаимодействий определялась в расчетах, специально посвященных исследованию этого вопроса [3, 38, 46] причем был сделан вывод, что энергия резонанса при этом изменяется только на десятые электронвольта (1 эв = 23 ккал/моль). Важно иметь [c.25]

Аналогичные зависимости получаются и для энергий возбуждения соответствующих триплетных состояний. Если выразить одновозбужденные состояния не через молекулярные орбиты нашей модели, а через молекулярные орбиты индивидуальных молекул бензола, то легко найти, что энергии возбуждения (рис. 4) приблизительно отвечают локальным возбуждениям в пределах одного бензольного ядра. Энергии (рис. 5) отвечают переходу электрона с одного бензольного ядра на другое, иными словами, соответствуют возбуждениям с переносом заряда. Этот результат очевиден для предельного значения межмолекулярного расстояния а -> оо для локальных возбуждений (см, рис. 4) энергии возбуждения стремятся к соответствующим энергиям возбуждения изолированной молекулы бензола. Энергии возбуждения в состоянии с переносом заряда при уве.личении расстояния медленно приближаются к разности энергии [c.48]

Распределение я-электронной плотности в молекуле бензола. Распределение я-электронной плотности в молекуле бензола можно считать пропорциональным квадрату коэффициентов С ,, стоящих перед волновой функцией атомной и молекулярной орбита-лей. Эта величина характеризует значение плотности вероятности пребывания электрона (смещенность орбитали) у соответствующего атома. Тогда для бензола [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология