Замещение протона в ароматическом ядр

Для идентификации радикала использован метод изотопного замещения Н (7=1/2) на (/=1). Данные по замещению Н на в разных положениях этилбензола показывают, что шесть эквивалентных протонов соответствуют шести метильным протонам, четыре —орто- и два — ара-протонам ароматического кольца [c.83]

В реакции используют большой избыток 025 04. Равновесие каждой стадии смещено вправо, так как реакция протекает с большим (максимальным из известных) изотопным эффектом А (0+) й (Н+) =9, т. е. протон отщепляется от а-комплекса в 9 раз легче, чем 0+. Образовавшийся в результате реакции полностью дейтерированный бензол используют для изучения механизма реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.356]

Таким образом, отсутствие изотопных эффектов указывает не только на двухстадийный характер реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и устанавливает относительные скорости стадий. Присоединение электрофила к углеродному атому кольца — наиболее трудная стадия реакции (рис. 11.2), но она одинаково затруднена для случая, когда углерод связан как с протоном, так и с дейтерием. Следующая стадия, отрыв водорода, протекает легче, чем первая. И несмотря на то, что она замедлена для случая с дейтерием, на суммарной скорости реакции это не сказывается. [c.346]

I с двух сторон плоского ароматического цикла (см. 2.3.2) 1ет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и связи с этим склонно подвергаться электрофильной атаке, общем виде реакции замещения протона в бензольном кольце другие электрофилы могут быть представлены следующим разом. [c.135]

Если же реакцию проводить в присутствии избыточного количества хлороводорода, то образующаяся электрофильная частица, активность которой иногда усиливают добавлением кислот Льюиса или нелетучих протонных кислот (фосфорной, серной), взаимодействует не с ароматическим ядром исходного арена, давая продукт электрофильного замещения в ароматическом ядре, а с хлорид-анионом, что приводит в конечном счете к нуклеофильному замещению гидроксильной группы с образованием соответствующего хлорида (получение галогенидов из спиртов-см разд 3 1 4) [c.155]

В заключение укажем, что, хотя большинство реакций электро фильного замещения в ароматическом ряду проходит, как было отмечено выше, с участием не связанных с заместителями атомов углеродного кольца и протекает через перемещение протона, известны [c.223]

Электрофильное ароматическое замещение - замещение протона в арене на частицу электрофильного агента. [c.457]

Облако л-электронов бензола недостаточно реакционноспособно и поэтому образует лишь я-комплекс в концентрации, соответствующей равновесной концентрации в первой обратимой стадии. Реакции способствует лишь перегруппировка, приводящая к образованию стабилизированного а-связью промежуточного аддукта. Во второй стадии этой реакции выделяется протон и катализатор регенерируется, а продукт замещения приобретает ароматическую структуру. В, [c.322]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

В том случае, когда аддукт катиона металла (не протона) может быть изолирован, вопрос о его структуре мог бы быть в принципе решен методом рентгенографии. Однако, к сожалению, большинство наиболее важных комплексов такого рода образуется лишь в сравнительно низких концентрациях в растворах (например, в ходе некоторых реакций замещения в ароматическом ряду). Поэтому в вопросе об их строении мы вынуждены пока ограничиваться предположениями. [c.121]

Нуклеофильное замещение атома водорода. Если при взаимодействии ароматических соединений с электрофильными реагентами наиболее типичными являются реакции, в результате которых на электрофильный реагент замещается атом водорода (протон) ароматической системы, то замещение водорода (гидрид-иона) на нуклеофильные реагенты при проведении рассматриваемого типа реакций наблюдается лишь в редких случаях. [c.358]

При этом углерод из состояния зр переходит в состояние зр -гиб-ридизации. Это третья стадия электрофильного замещения. Именно в быстром отщеплении протона и заключается отличие процесса электрофильного замещения в ароматическом ряду от электрофильного присоединения к олефинам. Как увидим дальше, устойчивость о-комплекса зависит от природы находящегося в ядре заместителя. [c.270]

Основное отличие реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду от электрофильного присоединения в ряду алкенов заключается в быстром отщеплении протона. Ароматичность воссоздается легче, чем осуществляется реакция между промежуточным катионом (реакция 3) и анионом реагента. В случае алкенов образующийся промежуточный катион дает с нуклеофильной частицей реагента (анионом) устойчивый продукт присоединения. [c.108]

Нуклеофильные константы имеют ограниченную область применения и не описывают достаточно точно реакционную способность реагентов в других процессах (нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, присоединение по карбонильной группе и др.). Кроме того, область применимости рассмотренных уравнений ограничивается реакциями, проводимыми в протонных растворителях. При переходе к апротонным растворителям, а также к реакциям в газовой фазе, относительная реакционная способность нуклеофилов существенно изменяется независимо от природы нуклеофила, главную роль играет его основность. Подробное изучение реакций нуклеофильного замещения в апротонных растворителях позволило сделать вывод, что поляризуемость нуклеофила играет подчиненную роль, а изменение реакционной способности в очень большой степени связано с изменением сольватации реагента. [c.319]

Можно представить два возможных механизма замещения протона в ароматической молекуле на электрофильный реагент. [c.363]

Остатки тирозина (замещение протона ароматического кольца тирози1[а) [c.325]

Большинство реакций замещения у алифатического атома углерода представляют собой реакции нуклеофильного замещения. Для ароматических систем ситуация обратная, поскольку вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца ОНО притягивает положительные, а не отрицательные частицы. В реакциях электрофильного замещения атакующей частицей является положительный ион или положительная часть диполя или индуцированного диполя. Уходящая группа (электрофуг) обязательно должна отщепляться без своей электронной пары. В реакциях нуклеофильного замещения уходящими группами в основном выступают те, которые более всего склонны нести электронную пару Вг , Н2О, ОТз и т. д., т. е. наиболее слабые основания. В реакциях электрофильного замещения важнейшие уходящие группы — это те, которые наиболее устойчивы без пары электронов, необходимой для заполнения внешней оболочки, т. е. самые слабые кислоты Льиса. Наиболее часто в реакциях ароматического электрофильного замещения уходящей группой служит протон. [c.304]

В качестве примера рассмотрим трехъядерную систему протонов ароматического кольца в симметрично замещенном ароматическом соединении — диме-тиловом эфире 2-бромизофталевой кислоты (рис. 9.3-13). Три спина образуют систему типа АгХ (в этом случае не АХг Обычно неэквивалентные ядра обозначают различными буквами алфавита, начиная с А и отмечая их далее в порядке размещения сигналов слева направо в спектре). [c.220]

Ранее отмечалось (см. гл. 2.2), что многие реакции присоединения к олефинам представляют собой характерные двухстадий-ные процессы. Первая стадия включает атаку олефина на электрофил с образованием катионного интермедиата. На второй стадии за счет атаки нуклеофилом образуется электрически нейтральный продукт. Для осуществления подобной двухстадийной схемы, например, в случае бензола потребуется по меньшей мере 146 кДлмежду резонансными энергиями бензола и циклогексадиена-1,3). Поэтому в большинстве реакций с участием электрофильных агентов и ароматического субстрата электрофил (обычно протон) уходит после атаки на исходный субстрат. Существуют веские доказательства в пользу двухстадийного механизма, и поэтому электрофильные замещения в ароматических системах можно рассматривать как электрофильное присоединение с последующим элиминированием А —5г2). [c.329]

Присоедиисппе по двойным и тройным углерод-азотным связям (включая формально двойные связи ароматических азотсодержащих гетероциклов) является общей реакцией литийорганических соединений некоторые примеры реакций этого тина приведены в табл. 15.1.3. Следует отметить, что присоединение может осложняться другими (параллельными или последовательными) реакциями, которые могут приводить как к нежелательным, так и к полезным продуктам. Одна из таких реакций — замещение протона, находящегося в а-иоложении к циано- или имиио-группе (металлирование), рассматривалась выше (см. табл. [c.18]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]

В спектре ПМР гексан-бензольной фракции присутствует тот же набор сигналов протонов, что и в гексановой фракции. Вместе с тем изменяется конфигурация и интенсивность сигналов СНа- и СНз-групп они становятся расплывчатыми (особенно сигнал СНа-группы) и в меньшей степени отличаются по интенспв-ности, что свидетельствует о присутствии во фракции замещенных насыщенных циклических соединений. Сигнал при o 0,94 м. д. также не расщеплен, что указывает на наличие соединений с алкильными заместителями нормального строения. Интенсивность сигналов от протонов ароматических структур намного ниже, чем в гексановой фракции, и значение N составляет 3,9 %. Отношение Н/С, равное 1,8, также предполагает преобладание в данной фракции насыщенных циклических структур. Рассчитана эмпирическая формула средней молекулы гексан-бензольной фракции М = 250) je.iHog. So.g, т. е. на одну среднюю молекулу приходится практически один атом серы. Содержание сернистых соединений в данной фракции составляет 85 %, причем 61 % приходится на сульфиды. [c.131]

Отсутствие заметного изотопного эффекта при металли-роваиии ароматического кольца доказало бы, что эта реакция аналогична нитрованию и большинству других элект-рофильных реакций замещения в ароматическом кольце. Обнаруженный эффект говорит в пользу первичного нуклеофильного отщепления водорода, хотя следует признать возможность, правда менее вероятную, существования такого механизма электрофильиого замещения, вторая стадия которого — окончательное удаление протона — явилась бы лимитирующей (ср. стр. 119 и далее). Однако наблюдаемый изотопный эффект в сочетании с другими экспериментально проверенными фактами, в частности с направленностью реакции, свидетельствует о первичном отщеплении водорода. [c.111]

Для электрофильиого замещения в ароматическом кольце следует принимать во внимание два главных механизма. Поскольку известно, что молекулы ароматических соединений обладают значительной устойчивостью за счет особого типа резонанса л-электроиов, естественно было бы считать, что процесс замещения происходит путем прямой замены одних частиц другими. По терминологии Ингольда эту реакцию следует отнести к типу Sj 2 или 5 3 в зависимости от того, как предпочтительно представлять себе переходный комплекс — содержащим или не содержащим основание, которое в конечной стадии связывает выделяющийся протон. Подобный переходный комплекс изображают следующим образом [c.119]

На основании кинетических исследований с использованием арилсульфонилгидразинов, замещенных в ароматическом кольце, был постулирован механизм, изображенный на схеме (47). Реакция ускоряется электронодонорными группами и замедляется электроноакцепторными заместителями это означает, что перенос гидрида на карбонил маловероятен. Быстрое элиминирование аниона арилсульфината из соли (17) приводит к ариламинонитре-ну (18), который после миграции протона (или ароила) дает имид (19) при последующем элиминировании азота и внутримолекулярном переносе водорода образуется альдегид. Скорость реакции весьма мало зависит от растворителя это согласуется с промежуточным образованием нитрена (18) [95]. [c.717]

Таким образом, действующим началом при нитровании ароматических соединений является ион нитрония. Процесс нитрования представляет собой вытеснение (замещение) протона в неионизированном ароматическом соединении ионом нитрония с последующим связыванием вытесненного протона основанием. [c.350]

Стадия обмена может заключаться в обратимом электрофильном замещении протона в л-связанном ароматическом соединении или в обратимой перестройке я-связанного комплекса в шестикоординированный гидридный комплекс с последующим обменом в гид-рндной группе. Чет и Дэвидсон [52] показали, что такая я —о-конверсия наблюдается для ароматических комплексов рутения. Исследование цис-Яи (П) Н (2—С оН.) (РР)з методом ЯМР показало, [c.113]

Перегруппировки этого типа чаще всего проходят по электрофильному межмолекулярному механизму. Например, в случае Ы-нитрозоаминов происходит электрофильное замещение иона N0 при атоме азота на протон Н , а затем электрофильное замещение протона Н в ароматическом ядре на N0 . [c.382]

Промежуточными продуктами при реакциях электрофильного замещения в ароматических системах являются циклогексадиенильные катионы [215]. Циклогексадиенильные катионы, образовавщиеся при протонировании ароматической системы, были изучены непосредственно. В принципе циклогексадиенильный катион, образовавщийся при протонировании производного бензола, может атаковать молекулу исходного непротонирован-ного соединения. Отрыв молекулы Нг (или гидрид-нона и протона) от такого димерного циклогексадиенильного катиона привел бы снова к образованию ароматической системы. Разрозненные примеры этого процесса, обычно в форме внутримолекулярной циклизации, известны уже много лет как реакция Шолля. В настоящее время установлено, что соли меди (СиС12) легко окисляют промежуточный циклогексадиенильный катион с образованием полимера [216] [c.430]

По своему механизму реакция алкилирования ароматических соединений принадлежит к типичным процессам электрофильного замещения в ароматическом ядре. Активной частицей в этом случае является ион карбония или сильно поляризованный комплекс, имеющий значительный положительный заряд на углероде алкильной группы. При катализе протонными кислотами ион карбония возникает путем передачи протона олефину [c.347]

Интересно отметить, что протонный химический сдвиг в арилироваиных боразинах наблюдают в относительно высоком поле [31, 157]. На основании данных по инфракрасным спектрам Бехер и Фрик [153] впервые высказали предположение, что в таких замещенных боразинах ароматическое ядро ориентировано перпендикулярно к плоскости боразинового кольца. Данные протонного магнитного резонанса, по-видимому, подтверждают это предположение, ибо установлено, что экранирующий эффект такого ароматического кольца на метиленовые группы имеет место только выше плоскости цикла [142]. В заключение следует отметить, что боразины не дают спектров электронного парамагнитного резонанса [141]. [c.173]

На основании кинетических исследований с использованием арилсульфонилгидразинов, замещенных в ароматическом кольце, был постулирован механизм, изображенный на схеме (47). Реакция ускоряется электронодонорными группами и замедляется электроноакцепторными заместителями это означает, что перенос гидрида на карбонил маловероятен. Быстрое элиминирование аниона арилсульфината из соли (17) приводит к ариламинонитре-ну (18), который после миграции протона (или ароила) дает имид [c.717]

В зависимости от соотнощения констант скоростей протекающих при этом реакций (йь й 1 и йг) общая скорость процесса электрофильного замещения может лимитироваться как первой, так и второй стадией. Если отщепление протона — определяющая стадия, то это прежде всего выражается, например, в наличии кинетического изотопного эффекта. Если же наиболее медленной стадией является образование о-комплекса, то в этом случае кинетический изотопный эффект отсутствует. Следует отметить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает без изотопного эффекта, т. е. лимитирующей является первая стадия-процесса — образование соответствующего комплекса при взаимодействии ароматического соединения с элек-трофильным реагентом. [c.54]

Сравнение констант расщепления показывает, что природа па-ра-заместителя существенно влияет на перераспределение электронной плотности внутри молекулы. Необходимо отметить, что константы расщепления на мета-прртонах ароматического кольца сильно уменьшаются с ростом электроположительности пара-заместителя. Это можно видеть из сравнения приведенных в табл. 14 констант расщепления на мета-протонах ароматического кольца и а-константпара-заместителей для 4-замещенных 2,6-ди-трег-бутилфеноксилов. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология