Азот, замещение на галогены

ЗАМЕЩЕНИЕ АЗОТА НА ГАЛОГЕН [c.118]

ЗАМЕЩЕНИЕ АЗОТА НА ГАЛОГЕН а) Диазосоединения [c.120]

Пятичленные гетероциклы представляют собой систему, которая характеризуется избытком я-электронов [284], а это означает, что нуклеофильное замещение галогенов и других остатков затруднено. Подвижность групп, связанных с этим пятичленным кольцом, и способность их взаимодействовать с волокном определяется только наличием двойной связи у азота, притягивающего электроны. Наибольшей подвижностью обладает галоген в положении 2 [284] в тиазоле в 1960—1962 гг. были синтезированы красители этого типа [285—287], например [c.70]

Атом водорода у атомов азота мон<ет быть замещен на алкильный радикал, а у атомов бора — иа алкил или галоген. [c.340]

В отсутствие галогенных заместителей в а- и у-положениях пиридиновый цикл менее активен в реакциях с нуклеофилами кроме того, из-за отсутствия уходящей группы невозможно нуклеофильное замещение. Присоединение нуклеофилов, тем не менее, происходит, однако образующиеся при этом дигидро-пиридины требуют дальнейшего окисления для удаления гидрид-иона и завершения процесса замещения. Такие процессы, например с амидами металлов или металлоорганическими реагентами, протекают селективно по а-положе-нию, вероятно, потому, что первоначально образуется комплекс, включающий взаимодействие кольцевого атома азота и катиона металла, связанного с реаген- [c.97]

Процессы, катализируемые палладием(О), также используются для замещения атомов галогенов на азот- [88] и серасодержащие фуппы [89]. Такие реакции одинаково возможны для всех положений пиридинового цикла, причем без видимых преимуществ а- и у-положений (разд. 5.3.2). [c.120]

Существует всего несколько примеров нуклеофильного замещения — замещение атомов галогенов, находящихся в а- и у-положениях по отношению к пиридиновому атому азота, которое требует либо жестких условий, либо продолжительного времени реакции. О замещении по реакции Чичибабина в литературе не сообщается. При взаимодействии 4-хлор-7-азаиндола со вторичными аминами происходит обычное замещение атома галогена, однако при реакции с первичным амином в результате перегруппировки образуется 5-азаиндол, как показано на приведенной ниже схеме [222] [c.447]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замещения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их помощью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Во введении к данной главе отмечалось, что определенные группы или группировки атомов придают органическим молекулам специфические свойства. Эти группы называются функциональными. Мы уже знакомы с двумя такими группами-двойной и тройной углерод-углеродными связями, каждая из которых придает молекулам углеводородов повышенную реакционную способность. Функциональные группы могут содержать не только атомы углерода и водорода, но также атомы других элементов, чаще всего кислорода, азота или галогенов. Соединения, содержащие эти элементы, принято рассматривать как производные углеводородов их можно считать продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в углеводородах на функциональные группы. Каждое такое соединение считается состоящим из двух частей углеводородного фрагмента, например алкильной группы (которую всегда обозначают латинской буквой К), и одной или нескольких функциональных групп [c.427]

Соединения с другими неметаллами. Формально к бинарным соединениям азота с галогенами относятся галогеназиды ГКз. В них атом водорода в азотистоводородной кислоте замещен на галоген. Получаются галогеназиды взаимодействием НМз или азидов металлов с галогенами [c.266]

Замещение галогенов в этих азолах значительно облегчается при наличии дополнительных электроноакцепторных заместителей при атомах углерода или кватернизацией атома азота например, в катионе триазол ИЯ 27 хлор легко замещается азид-ионами [42]. [c.357]

Реакции фосфорильных соединений можно разделить на три группы 1) реакции, в которых принимает участие только фосфо-рильЦая (тиофосфорильная) группа 2) реакции замещения у фосфора, включающие разрыв связи фосфора с кислородом, серой, азотом или галогеном, а также иногда разрыв фосфор-углеродной связи, как в случае третичных фосфиноксидов 3) реакции присоединенных к фосфору заместителей, протекающие без разрыва связи заместителя с центральным атомом фосфора. [c.47]

Полярные группы при а-углеродном атоме оказывают очень слабое влияние например, моногалогенпропены поглощают только несколько ниже обычных частот. Даже частота а-трифторметилза-мещенного соединения понижается только до 979 см К Влияние замещения более заметно, когда к углероду при двойной связи присоединены атомы не углерода, а других элементов. Элементы с низкой электроотрицательностью обусловливают небольшое повышение частоты (в случае 51, Hg и др. до 1000 см ), а полярные элементы понижают частоту. При замещении азотом полоса лежит около 970 см- а в случае серы [35] — вблизи 960 см Виниловые простые эфиры вследствие поворотной изомерии образуют дублет [27, 62] с полосами около 960 и 940 см К У виниловых сложных эфиров появляется только одна полоса в интервале 950— 935 слг . Наиболее заметное влияние на положение полосы оказывает замещение галогенами, что видно из табл. 2.4. Наименьшая частота 925 относящаяся к этому колебанию, обнаружена [c.50]

Материал изложен по принятой авторами схеме. Так, при рассмотрении реакций замещения в первую очередь обсуждаются примеры замещения галогенов на другие галогены, затем на кислород-, серу-, азот- и фосфорсодержащие группы. В том же порядке следуют реакции замещения кислорода на галогены, серу-, азотсодержащие группы и т. д., замещения серы на галоген, кислород, азот и пр. Среди реакций присоединения рассмотрены только реакции присоединения несимметричных реагентов — в следующем порядке галогеноводо-роды, кислородсодержащие группы, сероводород и т. п. Гидрирование в соответствии с концепцией авторов отнесено к разделу Восстановительное присоединение , а присоединение галогенов — к разделу Окислительное присоединение . И в этих разделах сначала рассматриваются реакции элиминирования галогеноводородов, а затем кислород-, серу-, азотсодержащих групп и т. п. Дегидрирование отнесено в раздел Окислительное элиминирование , а дегалогенирование — в раздел Восстановительное элиминирование . [c.6]

Конфигурационной устойчивостью обладают и родственные структуры с пятичленным кольцом. Для ряда Ы-замещенных 3,3-диметилпирролидинов барьер инверсии составляет 30— 55 кДж/моль как и у азиридинов, он растет при введении к азоту галогенов, гидроксильной группы [55]. В отдельных случаях барьер достаточно велик, чтобы можно было выделить индивидуальные стереоизомеры. Так, например, стереоизомеры XXXVIIa и ХХХ УПб были разделены хроматографированием на силикагеле [56] при комнатной температуре они [c.581]

Наряду с производными металлов известны продукты замещения водородов аммиака на галоген. Примером может служить нитротрихлорид (хлористый азот, N I3), образующийся в виде желтых маслянистых капель при действии хлора на крепкий раствор хлорида аммония [c.254]

Моноалкилгидразины атакуются простейшими галоген-алкилами по замещенному атому азота, если не возникает пространственных препятствий. Когда гидразин реагирует с избытком простого галогеналкила (например, иодистого метила), получается I, 1, 1-тризамещенный гидразин — гидрази-ниевая соль. Большие алкильные группы, такие как изопропил, не могут размещаться по три у одного атома азота и обычно образуют смеси моно-, 1,1- и 1,2-дизамещенных гидразинов. Лучшим способом получения гидразиниевых солей, допускающим большее разнообразие заместителей, является обработка третичного амина хлорамином З" [c.24]

Ранее было отмечено, что углеродные атомы пиридинового кольца и прежде всего атомы, находящиеся в а- и у-положениях к кольцевому азоту, характеризуются дефицитом электронов, сильно за-Т(рудняющим электрофильное замещение. Такая поляризация и присутствие легко отщепляющихся групп (например, галогенов или нитрогрупп), наоборот, чрезвычайно облегчают нуклеофильное замещение (действие аминов, алкоголятов и воды). [c.49]

Галогенпиримидины — единственные галогендиазины, в которых галоген не занимает а- или -положения по отношению к атому азота, — проявляют наименьшую реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения. [c.148]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]

Азот стоит несколько особняком среди элементов V группы периодической системы. Он является самым электроотрицательным среди них и характеризуется двумя наиболее важными особенностями в структурном отношении. Во-первых, для образования связей азот может использовать только четыре орбитали -оболочки, так что он формирует максимум четыре тетраэдрические связи (например, в ЫН4+, замещенных аммонийных ионах и аминоксидах КзМ-О), а в галоген- и оксопропзвод-ных — только три связи, причем в последних соединениях связь часто имеет кратный характер. Это вторая его отличительная особенность подобно своим соседям по периоду — углероду и кислороду, азот проявляет сильную тенденцию к образованию кратных связей. Он является единственным элементом V группы, который существует при обычных температурах в виде двухатомной молекулы (Ы = Ы) и сохраняет эту форму в жидком и твердом состояниях, предпочитая ее системе полимери-зованных однократных связей, характерных для фосфора н мышьяка. (О твердом N2 см. гл. 29.) Наблюдается интересное различие между прочностью (кДж/моль) ординарных и кратных связей азот — азот, азот — углерод и углерод — углерод [c.543]

Электрофильное введение функциональных групп (например, нитро- или сульфогрупп) в ядро для рассматриваемых соединений не характерно. Однако электрофильное замещение происходит в арильных заместителях. Галогенирование также протекает с трудом, но 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолы образуют с галогенами комплексы [146]. Для гидрокси-, меркапто- и амино-1,3,4-оксади-азолов известен ряд реакций алкилирования и ацилирования по атому азота гетероцикла (см., например, схемы 175, 176) и по потенциально таутомерной функциональной группе (схема 177) [147]. [c.524]

Как и во всех азотистых гетероциклических соединениях, атомы галогена, находящиеся в орто- и мара-положениях по отношению к атомам азота в кольце хиназолина, могут быть замещены анионными реагентами. Однако в хиназоли-нах такая замена происходит с большей легкостью, чем в большинстве гетероциклических систем. Это может быть объяснено тем, что атом галогена, занимающий в молекуле хиназолина положение 2, находится в орто-положении к двум атомам азота кольца, а галоген, занимающий положение 4,— в орто-положении к одному из этих атомов ив мара-положении к другому. Вследствие этого промежуточный активированный комплекс может при таких нуклеофильных замещениях иметь две структуры, в которых атом азота принимает на себя отрицательный заряд, как показано на следующей схеме [c.294]

Замещение у атома азота. Почти все из возможных обычных Ы-замещен-ных производных морфолина описаны в литературе. Некоторые из них приведены в табл. 1, из которой видно, что морфолин ведет себя, как типичный вторичный амин, и что он очень часто дает твердые производные при взаимодействии с активнными галогенными соединениями или при присоединении к а, р-не-насыщенным кетонам. Морфолин реагирует с двуокисью углерода в сухом эфире с образованием карбамата [48]. [c.417]

Галоген в триазиновом кольце довольно подвижен и легко замещается на амино-, метокси-, гидразин-, метилмеркаптогруп-пы, а также на водород (при каталитическом гидрировании). Подвижность галогена можно объяснить общей электронной дефицитностью триазинового кольца, обусловленной индуктивным эффектом, создаваемым электроотрицательными гетероатомами (азотами). В связи с этим при нуклеофильном замещении возможно образование стабильных интермедиатов анионного типа, заряд которых рассредоточен по кольцу. [c.38]

Галоген в положении 6 триазинового кольца не влияет на замещение водорода прн атомах азота в кольце. Алкилнрование 6-галоген-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионов ведут обычными алкилирующими агентами диметилсульфатом, акрн.лонитрилом, хлористым бензилом. В зависимости от алкилирующего агента [c.45]

Примером влияния водородной связи на химические и физические свойства веществ является повышенная растворимость различных веществ в растворителях, содержащих электронодонорные атомы азота и кислорода (амины, эфиры). Причем растворимость растет по мере замещения водорода в метане или этане на галоген, например, от СНзС1 до СНС1з- Но при переходе к ССЬ растворимость резко падает. Это объясняется тем, что при увеличения числа атомов галогена повышается подвижность оставшихся в молекуле атомов водорода. При замещении же последнего из них на галоген исключается самая возможность возникновения водородной связи. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология