Вероятностный стерический фактор

Поскольку сумма состояний для колебательной энергии близка к единице, а вращательная сумма состояний лежит а пределах от 10 до 10 , то крайние значения стерического фактора, согласно этому приближенному соотношению, могут достигать значений от Ю до 10- °. Этот множитель, поскольку он связан с энтропией, иногда называют вероятностным фактором. [c.153]

Формула (114) показывает, что для вычисления стерического фактора мономолекулярных реакций необходимо, кроме знания статистических сумм состояний и числа нормальных колебаний молекулы и активированного состояния, еще знание энергии активации и вероятностного фактора Ь. Кроме того, (114) дает также зависимость стерического фактора от температуры. [c.176]

Введение в уравнение для скорости реакции (17.58) стерического фактора р, качественно учитывающего геометрию соударений молекул, не решило имеющиеся проблемы в теории активных соударений. Причина заключается в отсутствии прямой корреляции между вероятностными факторами и вероятностью того, что реагирующие молекулы столкнутся определенными группами. Поэтому скорости многих реакций, рассчитанные на основе теории активных соударений, сильно отличаются от экспериментальных. [c.287]

Если процесс лимитируется собственно химическим взаимодействием, предэкспоненциальный множитель А = Р1о, где Р — вероятностный или стерический фактор 2о — число соударений реагирующих частиц Е — энергия активации химического акта, зависящая от сил связи между частицами каждого из исходных веществ [c.319]

Как видно из табл. 5, для одних и тех же исходных молекул при различных конфигурациях активированного комплекса в превращении вращательного движения в колебательное участвует различное число степеней свободы. Это приводит к различным значениям вероятностного множителя Р в зависимости от ориентации сталкивающихся молекул. Таким образом, метод переходного состояния естественным образом решает задачу о стерическом факторе , которая оставалась не решенной в рамках простой теории столкновений. [c.181]

Для априорного расчета константы скорости реакций необходимо было найти метод определения в уравнении Аррениуса и предэкспоненциального множителя А. Лишь в 1918 г. Мак-Льюису удалось сделать первый удачный шаг в этом направлении оя на основе кинетической теории газов трактовал предэкспоненциальный множитель как число столкновений . Однако метод Мак-Льюиса оказался пригодным лишь для атомов и простых молекул. Для более сложных молекул механизм столкновения уже не может моделироваться так упрощенно. Число эффективных столкновений, при которых осуществляется ориентация сложных молекул, благоприятствующая реакции, отличается от общего числа их столкновений. Поправочный коэффициент Р получил название стерического фактора или вероятности эффективного столкновения. Такая интерпретация коэффициента Р имеется уже у Мак-Льюиса , но вероятностные факторы можно толковать как факторы энтропийные. Эта идея привела Эйринга, а также других теоретиков в 1935 г. к новой интерпретации уравнения Аррениуса, а именно как [c.152]

Для устранения противоречий между опытными данными и результатами расчетов по молекулярно-кинетической теории было введено понятие вероятностного или стерического фактора. В этом случае выражение константы скорости реакции приобретает вид [c.804]

Чтобы преодолеть трудности, возникшие в связи с существованием таких. медленных реакций, в уравнение (4) был введен так называемый. вероятностный или. стерический фактор Р, так что оно получило следующий вид [c.18]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальный множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Название стерический фактор не соответствует физическому смыслу этой, величины, и более правильным является название энтропийный или вероятностный множитель . Этот множитель [c.395]

Для количественного учета подобного рода затруднений вводится так называемый стерический (вероятностный) фактор Р [c.116]

Однако такой расчет скорости реакции часто дает завышенные результаты, особенно для реакций в растворах. Для согласования расчетных данных с опытными в уравнение вводят дополнительный множитель Р, называемым стерическим или вероятностным фактором [c.340]

Преобразование уравнений (ХУ.31), (ХУ.32) и (ХУ.38) дает возможность рассчитать также стерический (энтропийный или вероятностный) фактор [c.338]

Итак, величина А в уравнении (У.9) должна отвечать общему числу соударений молекул I реагирующих веществ в единице объема за единицу времени. Однако значение/г, вычисленное по уравнению (У.9), при подстановке в него величины 2 вместо А обычно во много раз превышает действительное значение константы скорости реакции. Это объясняется тем, что для химического взаимодействия молекулам необходим не только избыток энергии, равный Е , но еще и определенная их взаимная ориентация. Влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции (или на константу скорости) может быть учтено при помощи так называемого стерического (вероятностного) фактора Я [c.123]

Для объяснения чрезмерно замедленного хода некоторых реакций был введен особый множитель Р в уравнение Аррениуса, получивший название стерического (геомет- ического) или вероятностного фактора [c.54]

Форма большинства молекул не сферическая, поэтому они не безразличны к их ориентации во время соударения. Для них только то из соударений может оказаться эффективным, при котором в месте соприкосновения находятся соответствующие атомы реагентов. В связи с этим в формулу вводится поправочный множитель Р, называемый стерическим (вероятностным) фактором [c.215]

Чтобы закончить разбор уравнения, перечислим остальные обозначения Я — газовая постоянная е — основание натуральных логарифмов Р — вероятностный фактор (стерический множитель). Последний учитывает влияние взаимного расположения молекул в момент соударения. Столкновение молекул может оказаться более или менее эффективным в зависимости от того, какой стороной и под каким углом приближается одна молекула к другой. Чем сложнее строение молекул, тем больше стерических препятствий для реакции, тем, следовательно, меньше будет доля удачных столкновений Р. Численное значение Р изменяется в пределах от 1 до 10 . [c.6]

Согласно уравнению (VIII, 165) стерический фактор называют также энтропийным множителем, или вероятностным фактором. Энтропия активации может быть вычислена при помощи статистической термодинамики, если известно строение активного комплекса. В настоящее время такие расчеты могут быть выполнены только для простейших реакций, так как в большинстве случаев строение активного комплекса неизвестно. [c.345]

Да, можно. В общем случае Р — множитель, характеризующий вероятность реакции между молекулами, энергия которых > . Причины его появления различны. Так, в одних случаях при кратковременных столкновениях энергия не успевает нужным образом перераспределиться внутри активных молекул, В других случаях наличие избыточной энергии у молекул, образовавшихся в результате экзотермической реакции, например Н-Ь Н Нг, может привести к их быстрому распаду до того, как избыток энергии рас-сеится. Во многих случаях объяснение вероятностного фактора Р остается неясным из-за незнания точного механизма реакции. Следует отметить, что более полное и правильное представление о стерическом факторе F дает теория активированного комплекса. [c.88]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Изучение кинетики гибели перекисных радикалов в жидкой фазе после импульсного электронного облучения циклогексанола в присутствии кислорода показало, что исчезновение оптического поглощения, обязанного этим радикалам, обусловлено бирадикальной реакцией, константа скорости которой при 25°С равна ко (1,8 0,8) -10 л моль сек-К Это значение, подтвержденное в исследовании соокислення двух веществ , намного меньше рассчитанного значения константы скорости диффузионно-контролируемой реакции рекомбинации перекисных радикалов RO2. Различие можно объяснить либо тем, что реакция-рекомбинации требует энергии активации ( - 1,7 ккал1моль), либо стерическими затруднениями (вероятностный фактор > 5-10 ), либо совместным влиянием этих двух фа кторов Константа скорости реакции обрыва цепей в интервале температур от 75 до 90°С была определена по методу фотохимического последействия /. о = 5,0 10 ехр (—2200/RT) л мoлb сек К Однако рассчитанное по этой формуле значение ко для 25°С ко = 1,22- 10 ) плохо согласуется со значением, приведенным выше. [c.33]

Член Ло в гомогенных газовых системах определяется для моно-молекулярных реакций как частота колебаний вдоль пути реакции, а для бимолекулярных (и выше) — как частота межмолекулярных столкновений. Вторая составляющая предэкспонента имеет вероятностную, т. е. энтропийную природу, поскольку столкновения молекз л, в том числе и двухмерные, на поверхности катализатора могут и не привести к химическому превращению, если при этом не выполнены дополнительные условия, в общем виде связанные со стерическими и пространственными факторами и элементами симметрии. Для гетерогенно-каталитических реакций значение Ло зависит не только от числа соударений реагирующих молекул с единицей поверхности катализатора, но и от концентрации [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология