Статистическая механика химического равновесия

Статистическая механика химического равновесия [c.70]

Состояния равновесия подразделяются на устойчивые, неустойчивые и безразличные, однако нас нри исследовании химических превраш,ений может интересовать только первый вид равновесия. С точки зрения статистической механики устойчивые равновесия представляют собой состояния, к каким стремится термодинамическая система, как наиболее вероятным в данных условиях. Они характеризуются тем, что переход от них к смежным состояниям всегда связан с необходимостью затраты работы извне. При устойчивых равновесиях бесконечно малое воздействие вызывает также бесконечно малое изменение в системе. К состоянию устойчивого равновесия можно подойти при изменении системы с двух противоположных направлений. [c.17]

Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по физической химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга не является учебником только по термодинамике, а представляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химической термодинамики, в книге значительное "внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и являются единственно приемлемыми для расчетов химических равновесий в газах при высоких температурах. Статистическая термодинамика в своей практической части требует знания энергетических уровней молекул. Источником этого знания являются, во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопия, электронография, магнитный резонанс, и методы, связанные с электрическими свойствами молекул. Во-вторых, существенные данные по уровням энергии молекул доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. Поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необходимом для установления связи с термодинамикой. [c.3]

В настоящей книге сначала излагаются общие закономерности термодинамики и их применение к химии, точнее к изучению химических равновесий в классическом плане. Затем рассказывается о статистических методах определения термодинамических функций с использованием результатов квантовой механики. Завершают книгу две главы о растворах и правиле фаз, также составленные в основном классическом аспекте и, наконец, глава о неравновесных процессах. [c.7]

Мы рассматривали до сих пор вопросы равновесий. Как указывалось, статистическая механика дает возможность трактовать также скорости процессов. Скорость химических реакций будет разбираться в 3-й части курса. Остановимся кратко на группе вопросов, связанных с так называемой физической кинетикой — на вопросах переноса. [c.258]

Слияние некоторых разделов термодинамики и статистической механики привело к возникновению статистической термодинамики-, с ее помощью удалось выяснить физический смысл величин, входящих в термодинамические уравнения, найти абсолютное значение величин, для которых термодинамика дает лишь отно- сительные значения. Статистический метод явился весьма плодотворным при рассмотрении второго начала и при расчете химических равновесий. [c.11]

Как видно из материала предыдущих глав, термодинамика описывает равновесие. Однако поскольку термодинамика не построена на атомно-молекулярных представлениях о строении вещества, она не может быть полной. Это проявляется в том, что в термодинамике используется большое число эмпирических соотношений и постоянных (например, уравнения состояния, данные о теплоемкостях и др.), при этом не вскрывая их молекулярного смысла и не рассматривая их в связи с характеристиками молекул. Термодинамика не описывает случайных отклонений от равновесия (флуктуации) и в ее рамках вообще не рассматриваются скорости химических реакций. Все эти явления и связанные с ними задачи находят решение в статистической механике на основе молекулярных представлений. [c.140]

Одним из главных вопросов, рассматриваемых в статистической механике и непосредственно примыкающих к термодинамике, является проблема распределения атомов и молекул между различными состояниями. Это распределение может касаться макроскопических состояний и относится, например, к химическому равновесию, прн котором молекулы распределяются между двумя состояниями, которые описываются уравнением химической реакции. Молекулы могут распределяться между двумя фазами, например между паром и жидкостью. Молекулы могут также распределяться в пространстве в потенциальном поле. Часто распределение относится к микроскопическим характеристикам, например к скоростям молекул или к углу между осью двухатомной молекулы и направлением электрического или магнитного поля. Приведенные примеры относятся к частным случаям распределения. Интересно рассмотреть наиболее полное задание распределения. [c.141]

Мы рассматривали до сих пор вопросы равновесий. Как указывалось, статистическая механика дает возможность трактовать также скорости процессов. Скорость химических реакций будет разбираться в 3-й части курса. Остано- [c.337]

Методами статистической механики или химической термодинамики можно показать, что константа равновесия К любой реакции связана с изменением стандартной энергии Гиббса АС°, сопровождающим эту реакцию, уравнением [c.300]

В термодинамике и статистической механике рассматриваются системы, находящиеся в равновесии, поэтому применение термодинамики и статистической механики к системам с потоками и необратимыми химическими реакциями возможно лишь в тех случаях, когда отклонения от равновесного состояния незначительны. К счастью, в задачах горения это условие часто выполняется однако даже в тех случаях, когда справедливость термодинамического подхода вызывает сомнения, он иногда приводит к неплохим результатам (нанример, при исследовании структуры фронта детонации (см. главу б, 2, пункт д) и в теории абсолютной скорости реакции [см. Дополнение В, 4]). Мы будем рассматривать лишь химические системы, т. е. системы, в которых независимыми термодинамическими переменными будут давление р, объем V и полное число молей некоторого вещества в данной фазе [c.434]

При этом будут рассмотрены лишь те вопросы, которые имеют отношение к теории горения. В 2 будут сформулированы общие законы термодинамики, в 3 изложены основные положения статистической механики идеальных газов. В 4 устанавливаются условия химического равновесия при фазовых переходах и химических реакциях в газах (реальных и идеальных) и в конденсированных фазах (реальных и идеальных). В этом же параграфе указаны методы расчета состава равновесных смесей. В 5 вводится понятие о теплоте реакции и описаны методы определения этой величины, а также обсуждается расчет адиабатической температуры пламени. В последнем параграфе ( 6), посвященном конденсированным системам, выводится правило фаз и обсуждаются зависимости давления пара и точки кипения от концентрации, также осмотическое давление и другие вопросы, [c.434]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

Термодинамика и статистическая механика равновесных систем имеют дело только с равновесным состоянием, но не со скоростью достижения равновесия. Какое-то время требуется даже для того, чтобы газ, расширяясь, заполнил другой сосуд, а для некоторых химических реакций равновесие достигается чрезвычайно медленно. [c.58]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ [c.58]

Чтобы применить аппарат статистической механики, рассмотрим ситуацию, когда реакция, скоростью которой в прямом направлении мы интересуемся, находится в состоянии химического равновесия. Согласно обычным соображениям статистической механики [c.139]

Одним из методов получения структурных зависимостей для скоростей гетерогенных каталитических реакций и определения коэффициентов скоростей является метод, основанный на теории абсолютных скоростей реакций, которая вводит концепцию химического равновесия в область кинетики реакций с помогцью методов статистической механики. [c.20]

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

Из термодинамики теория массопередачи целиком заимствует основные положения о физико-химическом равновесии в гетерогенных системах и методы описания диффузионных процессов, из статистической механики — теорию межмолекулярного взаимодействия, из гидродинамики — теорию пограничного слоя и, наконец, из кибернетики — методы математического моделирования противоточных разделительных каскадов и сложных технологических схем, а также методы оптимизации технологических процессов. [c.11]

Протекание химических реакций ограничено достижением равновесия. Поэтому кинетические закономерности не могут быть независимыми от условий химического равновесия, вытекающих из законов термодинамики, и должны соответствовать этим условиям. Последнее означает наличие определенных ограничений закономерностей кинетики процесса, вытекающих из требований химической термодинамики и статистической механики. Таким ограничением является условие, что катализатор изменяет скорость реакции, но Не сдвигает равновесие Поскольку случаи так называемого отрицательного катализа мы не рас- [c.14]

Предложенная новая теория по-прежнему является теорией столкновений в том смысле, что для осуществления реакции необходимо столкновение молекул, но вместо простой кинетической теории столкновений дана гораздо более сложная трактовка. На основе их теории число столкновений и, следовательно, константу скорости можно подсчитать с гораздо большей точностью, чем на основе кинетической теории. Прежде чем обращаться к трактовке, данной как Эйрингом, так и Эвансом и Поляньи, следует рассмотреть химическое равновесие с точки зрения статистической механики. [c.70]

Одно из основных требований определения скорости химической реакции по Эйрингу заключается в предположении, что активированный комплекс находится в равновесии с реагентами. Ясно, что если реакция достигла равновесия, активированные комплексы должны находиться в равновесии и с реагентами и с продуктами реакции, и тогда их концентрации могут быть точно вычислены с помощью методов статистической механики, как уже было показано выше. Метод Эйринга дает возможность точно рассчитать скорость химической реакции именно для такого случая, так как он основан на рассмотрении динамического равновесия. [c.74]

Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]

Рассчитать скорость химической реакции — это заманчивый проект, который, однако, удалось осуществить лишь для некоторых простых реакций с участием молекул не более чем из трех—четырех атомов и только для разбавленных газовых систем. Методами статистической механики можно определить константу равновесия реакции ассоциации типа А+В+СН-. .. АВС. ... Вероятность, что критически активированная молекула (комплекс) подвергнется химическим изменениям, рассматривается как некоторая частота, действительная или мнимая, которая входит в число частот внутренних колебаний молекулы. Константа скорости реакции при этом становится равной произведению константы равновесия на частоту разложения активированного комплекса. Чтобы можно было назвать такой подход абсолютным, необходимо еще рассчитать энергию-активации. Для простых систем такой расчет можно осуЩествить-примененным для этой цели Эйрингом и Поляни [25] квантовомеханическим методом, разработанным Лондоном [48], а также другими, предложенными позднее, методами [75, 71]. [c.89]

Анализ свойств ансамбля частиц, составляющих кристалл, методами статистической механики во многих случаях совпадает с выводами простой квазихимической модели, в которой структурные элементы кристалла рассматривают как химические индивиды. Это позволяет использовать закон действующих масс для описания равновесий между нормальными составляющими и дефектами решетки. Допустим, что между структурными элементами кристалла А, В, С и D имеет место следующая квазихимическая реакция [c.106]

Методами статистической механики, подобно тому как методом применения закона действующих масс, можно вычислить концентрацию тех или других дефектов, в зависимости от внешних условий — давления, температуры и концентрации. Допуская определенный характер взаимодействия дефектов с нормальными атомами, можно определить область существования фазы соединения и характер смещения ее в зависимости от факторов равновесия. При этом переменный состав фазы и отклонение его от стехиометрии для соединений с любым видом химической связи оказывается необходимо связанным с изменением валентности исходных компонентов в зависимости от внешних условий [309 656, стр. 22, 650 651]. [c.175]

Если каталитическая активность поверхности велика, вполне возможно, что скорость реакции будет определяться скоростью процесса диффузии к поверхности катализатора или от нее. Такое положение часто преобладает в каталитических реакторах (см. гл. 4 и 9). Однако весьма часто скорость каталитической реакции определяется скоростями процессов десорбции (для удобства можно считать, что десорбция означает процесс, объединяющий стадии 3 и 4) или адсорбции. Поэтому целесообразно ознакомиться с теоретическими способами определения скоростей этих процессов. Несомненно, одним из наиболее удачных методов определения скоростей адсорбции и десорбции следует считать способ, основанный на теории абсолютных скоростей реакций [68], которая вводит концепцию химического равновесия в область кинетики реакции с помощью методов статистической механики. [c.50]

Так же как и для мономолекулярных систем, система непрерывных уравнений скорости для общих реакционных систем молеет рассматриваться как соответствующее преобразование, при котором состав двил<ется вдоль пути реакции или вдоль кривой по времени (траектория). Условия 1 и 2 говорят о том, что это преобразование не касается точек состава вне особой области пространства реакции, которую мы назвали симплексом реакции. В топологии имеется теорема [22], [23], называемая теоремой фиксированной точки Брауэра, которая устанавливает, что в данной области пространства всегда имеется по крайней мере одна точка, не изменяющаяся при данном преобразовании, если в условиях последнего точка не может переместиться из этой области за ее пределы. Это как раз то, что требуется, так как точка равновесия является точкой, которая остается неизменной при преобразовании химической реакции, и условия 1 и 2 не позволяют изменяться составу так, чтобы оп лежал вне симплекса реакции. Таким образом, существование точки равновесия является следствием значительно более простых характеристик системы, чем те, которые вводятся термодинамикой или статистической механикой, а именно следствием наличия условий 1, 2 и 3, указанных выше. Теорема фиксированной точки Брауэра применима также к открытым [c.226]

Как правило, структурные превращения приобретают массовый характер в кризисных состояниях системы, и в частности в области фазовых переходов, а так.же при готовности системы к химическим превращениям составляющих ее веществ. В этот момент элементы ассоциативных или агрегативных комбинаций находятся в интенсивных флуктуациях с возможной миграцией от одного структурного образования к другому. Следует отметить, что указанный взаимообмен может происходить и в системе, находящейся в термодинамическом равновесии, когда каждый переход мгновенно компенсируется подобным обратным переходом, уравновешивающихм систему. В статистической механике это положение известно под названием принципа детального равновесия, характерного, как правило, для изотропных систем, обладающих полной симметрией, с точки зрения распределения событий в структуре системы. [c.186]

Эта специфика состоит в том, что такие вузы, как МИЭТ, МИФИ, МФТИ и др., даже для технологических специальностей отличаются повышенным уровнем математической подготовки и наличием в учебных планах солидного курса теоретической физики. Это позволяет, с одной стороны, шире использовать язык формул, с другой — усилить отдельные части курса и, в частности, уделить более серьезное внимание химической термодинамике и основам учения о фазовых равновесиях, учитывая исключительно возросшую роль этих разделов науки в технологии производств электронной техники и в особенности микроэлектроники, за счет исключения таких разделов, как строение вещества, статистическая механика, и некоторых других. [c.3]

Молекулярно-кинетическое истолкование химических процессов можно встретить в трудах А. М. Бутлерова, А. Кекуле, Н. Н. Бекетова, Л. Мейера. В 1867 г. Л. Пфаундлер применил кинетическую теорию газов к явлениям химического равновесия и к объяснению диссоциации химических соединений. Он развил теорию одновременно совершающихся обратимых реакций как следствие непрерывных изменений состояния молекул . На основе молекулярно-кинетического учения ему удалось показать тесную связь между такими категориями химических равновесий, как процесс диссоциации и реакции двойного обмена. При рассмотрении многих физико-химических явлений и при выводе формул ученые использовали неверную гипотезу, что все молекулы идентичны со всех точек зрения. Между тем, чтобы глубже проникнуть в сущность механизма явления, оказалось необходимым ввести новое цонятие, которое позволило бы более точно и логично подойти к физико-химическому явлению. Эту новую мысль развили Р. Клаузиус, Д. К. Максвелл и Л. Больцман в своих трудах по статистической механике. Новое заключалось в том, что не все мо- [c.329]

В предыдущих главах было показано, что на основе статистической механики могут быть рассчитаны термодинамические функции идеальных гааов и охарактеризованы химические и фазовые равновесия. Статистическая механика позволяет также рассчитьвать скорости различных процессов. Наиболее простыми являются процессы переноса. Если в теле какое-либо свойство неодинаково в различных местах, то начинается процесс выравнивания этого свойства, перенос его от мест с большим значением к местам с меньшим. Если температура неодинакова, начинается перенос тепла (теплопроводность) если неодинакова концеиграция, начинается перенос компонента (диффузия) если различные части тела имеют различную макроскопическую скорость, начинается перенос количества движения (вязкость). Физический механизм переноса в газах, жидкостях и твердых телах различен. [c.184]

Катализ и термодинамика, значение термодинамического расчета химических равновесий для катализа. Свободная энергия реакции и специфичеость катализаторов. Термодинамика поверхности катализатора. Начала статистической механики. [c.217]

Классическая работа Термодинамика и свободная энергия веществ , написанная в 1923 г. Льюисом и Ренделлом, по существу является первой полной математической формулировкой химической термодинамики. Поколения студентов изучали эту интересную книгу и убеждались в полезности приведенных там соотношений для решения технических проблем. Одной из двух значительных работ, опубликованных после 1923 г,, было экспериментальное подтверждение третьего закона, выполненное Джиоком и его учениками. Другим исследованием явилась разработка методов статистической механики для расчета термодинамических свойств идеального газа на основании первого и второго законов термодинамики. Сейчас нет никаких сомнений в том, что величины свободных энергий, полученные из термических данных и статистических методов расчета, можно с уверенностью использовать для предсказания состояния равновесия в системах. Тем не менее широкое применение термодинамики в органической химии до настоящего времени тормозилось двумя факторами. Использование неточных литературных данных или непонимание ограничений, налагаемых термодинамикой, вело к тому, что некоторые термодинамические выводы не соответствовали экспериментальным результатам. Это в свою очередь вызывало определенное недоверие к тем общим выводам, которые были сделаны на основе термодинамики. Другой причиной, ограничивающей применение термодинамического подхода к проблемам органической химии, являлся недостаток доступных численных значений свободных энергий. Данные но химической термодинамике настолько рассеяны в научной литературе, что без сводных таблиц было крайне трудно работать термохимикам, занимающимся практическими расчетами. Наряду с этим выявилась скудность данных для органических соединений, что было впервые отмечено Парксом и Хаффманом еще в 1932 г. в их оригинальной монографии Свободные энергии органических соединений . В этой очень полезной книге были полностью учтены оба отмеченных выше фактора. [c.13]

Поворот в судьбах развития теории химических равновесий наступил после того, как в 1900 г. Дж. У. Гиббс рпубликовал общее учение о статистической механике, а М. Планк ввел в науку представление о квантах энергии. Важную роль играло и развитие теории атомных линейных спектров, данное Н. Бором (1914 г.), а также раскрытие смысла молекулярных полосатых спектров (Н. Бьеррум). [c.258]

Тепловым излучением называется излучение, происходящее в системе, в которой различные участвующие в процессе испускания квантовые состояния находятся в термодинамическом )авновесии, т. е. распределены по закону Максвелла-Больцмана уравнение (3.2)]. Тепловое излучение следует отличать от хемилюминесценции — излучения активных молекул, образуемых в ходе элементарных химических реакций и присутствующих в концентрациях, превышающих равновесные. Тепловое излучение следует также отличать и от излучения, вызываемого электрическими разрядами в газах и другими внешними способами возбуждения. Согласно статистической механике, температура тела определяется количеством поступательной энергии, прихоа,ящейся на моль в идеальном газе, находящемся в энергетическом равновесии с телом. [Соотношение между поступательной энергией и уравнением состояния идеального газа выражено формулами (3. 8) и (3.23).] Излучение от пламени горящего газа будет тепловым, если между поступательными степенями свободы и квантовыми состояниями, обусловливающими излучение, имеется энергетическое равновесие. Это означает, что как те, так и другие распределены согласно закону Максвелла-Больцмана, но при этом нет необходимости, чтобы все квантовые состояния системы находились в статистическом равновесии. Так, можло представить себе газ, в котором, наряду с тепловым излуче ием, наблюдаются явления задержки возбуждения или другие изменения (например, охлаждение), однако, настолько медленные, что они не нарушают названного равновесия. Можно также представить себе, чго для одной части спектра излучение газа является тепловым, в то время как для другой части спектра имеет место хемилюминес-денция. [c.353]

Общие свойства сходимости дифференциальных уравнений более чем одного измерения лучше всего изучать с помощью функций Ляпунова [24]. Нри таком подходе рассматривают функции, напоминающие потенциальные функции с минимумом в точке равновесия, так как предполагается, что в химической системе все самопроизвольные изменения должны вызываться падением некоторого потенциала. Существование функций Ляпунова всегда указывает на диссипативную систему, где явления необратимы, в противоположность консервативной системе, где явления могут повторяться бесконечное число раз. Уменьшение функции Ляпунова противоположно поведению инварианта, который всегда остается неизменным. Функцию Ляпунова У(а) можно также рассматривать как обобш,енную функцию расстояния между точкой состава и точкой равновесия, если У (а ) принять равной нулю. Известными примерами функций Ляпунова являются следующие гамильтониан в системе механического движения, где имеются неконсервативные силы, препятствующие движению Н-функция Больцмана в статистической механике молекулярных столкновений и избыток энтропии (5—5равн) для адиабатических систем в классической термодинамике. [c.227]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]