Система хозяин гость

К тектогидратам приближаются так называемые соединения включения, т. е. системы, образовавшиеся в результате обратимого внедрения молекул одного вещества ( гостя ) в свободные полости кристалла другого вещества ( хозяина ). В соединениях включения межмолекулярное взаимодействие молекул гостя с составными частями кристалла играет второстепенную роль. [c.262]

Процесс соответствующих взаимодействий, имитирующих те, которые доминируют в биохимических процессах и относящихся к нековалентным, получил название "молекулярное узнавание". Молекулярное узнавание можно определить как процесс, включающий в себя как связывание, так и выбор молекулы - "гостя" данной молекулой -"хозяином". Просто связывание молекул не является молекулярным узнаванием. Согласно Лену [4], "узнавание - это связывание с целью". Данное поведение характерно для многих биохимических процессов, таких как ферментативные реакции, связывание "рецептор-субстрат", сборка белковых молекул, иммунное взаимодействие антиген-антитело, транспорт через мембрану и т.д. Одним из критериев молекулярного узнавания является то, что константа ассоциации между "хозяином" и "гостем" является значительно более высокой по сравнению с константами образования комплексов между другими молекулами, присутствующими в системе. В связи с этим особое значение приобретает исследование энергетики межмолекулярных взаимодействий биомолекул. Энергетические параметры позволяют судить о силе взаимодействия, наличии или отсутствии ассоциации между молекулами, а также выявить и описать влияние растворителя на процесс молекулярного узнавания. [c.185]

Довольно специфический механизм взаимодействия сорбата с ХНФ в случае связанных ЦД заслуживает особого внимания. Образующиеся комплексы включения представляют не только теоретический интерес. Это область химии соединений типа хозяин — гость , и она важна для лучшего понимания роли образующихся молекулярных комплексов в биологических системах. [c.112]

Область составов структуры хозяин — гость может прерываться при фазовых превращениях хозяина . В точке перехода имеет место равновесие между насыщенным твердым раствором гостевого компонента в первоначальной структуре хозяина и новой фазой, состоящей из молекул- хозяев и гостей . В общем случае фаза хозяина существует только в определенной области концентрации гостевого компонента. При определении системы следует указывать эту область концентраций, а также температуру и давление, при которых находится система. [c.12]

Крамер проводил также потенциометрическое титрование растворов иодистого калия, содержащего различные количества декстрина, раствором иода в йодистом калии. Он установи. , что присутствие а-циклодекстрина может изменить восстановительный потенциал системы 1а 121 на 0,059 в. Направление изменения потенциала таково, что иод в присутствии циклодекстрина оказывается более слабым окислителем. Такое изменение потенциала соответствует изменению свободной энергии примерно на 1 ккал/моль и константы равновесия реакции, в которой участвуют элементарный иод и ион иода, в 10 раз. Интересно сопоставить соединения включения с иодом а- и р-циклодекстринов. Р-Циклодекстрин подобен а-циклодекстрину, но его цилиндрические поры имеют больший диаметр. С иодом он образует коричневый комплекс , который не содержит линейных цепей равномерно размеш енных атомов иода. Восстановительный потенциал системы I 21 под влиянием Р-циклодекстрина заметно изменяется, но это изменение менее значительно, чем вызванное присутствием такого же количества а-циклодекстрина [19]. Таким образом, взаимодействие хозяин — гость в комплексах Р-цикло-декстрина должно быть значительно более слабым, чем в комплексах а-циклодекстрина. [c.587]

Дизайн молекулярных гостей, хозяев и их комплексов — название Нобелевской лекции Дональда Крама [38а]. Десятью годами ранее в обзоре Дизайн комплексов между синтетическими хозяевами и органическими гостями он привел список указаний (целых восемнадцать ) по рациональному дизайну хозяев [38Ь]. Среди них наиболее важной, решающей была общая концепция создания структуры лиганда ( хозяина ), содержащей жесткую трехмерную матрицу с размещенной на ней системой комплексующих сайтов, организованной так, чтобы они соответствовали связывающим сайтам гостя . Выбор возможных кандидатов на реализацию и оптимизация их структурных параметров потребовали кропотливой работы с молекулярными моделями. В указанной выше лекции Крам заявил С самого начала мы [c.497]

Будем считать, как и в работе [13], что молекулы-гости слабо влияют на набор квантовых чисел системы молекул, образующих структуру хозяина, п поправки к энергии, связанные с этим влиянием, малы. Это означает, что Е можно представить в виде суммы двух членов [c.105]

ПОДХОД легко распространить на фазовые равновесия в окрестности нон-вариантных точек с другим набором фаз. Выражения (21) и (22) получены для какой-то клатратной фазы системы гость — хозяин. Введем и для удобства индекс г, обозначающий вид фазы в нашем случае I принимает следующие значения г = [c.109]

Наиболее полное решение задачи о флюктуации энергии в нашей системе гость у хозяина можно дать, рассматривая эту систему подобной некоторому бинарному раствору. В таком случае из общей теории флюктуации термодинамических величин следует необходимость анализа сложных квадратичных форм с учетом переменного числа частиц растворенного вещества . Переход к состоянию равновесия дается анализом знаков у якобианов, откуда получается условие для частных производных химических потенциалов. Однако нельзя упускать возможности в виде первого приближения дать упрощенное решение задачи, верное для достаточно больших величин сорбции, когда плотность сорбата в пористой системе достаточно велика. Мы здесь рассмотрим этот упрощенный подход, не касаясь более строгого анализа. [c.27]

Одной из главных структурных особенностей молекул металлопорфиринов является наличие сопряженной л-системы, определяющей возможность сольватационных взаимодействий соединений данного класса с разнообразными ароматическими молекулами, которые могут носить как универсальный, так и специфический характер. Металло-комплексообразование понижает ароматичность л-системы макроцикла в металлопорфирине по сравнению с соответствующим лигандом и создает благоприятные условия для специфических л-л-вза-имодействий, приводящих к образованию л-л-комплексов как с ароматическими л-донорами, так с л-акцепторами. Взаимодействия данного типа вносят значительный вклад в формирование надструктуры хромопротеинов [14, 17], агрегацию порфиринов в растворах, образование комплексов "хозяин-гость" в кристаллах, конформационные свойства порфиринсодержащих биоструктур. Поэтому комплексообразование между порфиринами и различными ароматическими молекулами (кофеин, фенантролинпроизводные, виологены, аминокислоты, нуклеиновые кислоты и т.д.) [18, 19] изучается достаточно интенсивно. Предполагают, что комплексы данного типа образуются за счет л-л-взаимодействий между ароматическими л-системами порфиринового макроцикла и молекулярного лиганда, которые могут иметь гидрофобный (донорно-акцепторный) характер или сопровождаться переносом заряда. При этом энергия взаимодействия между двумя молекулами в л-л-комплексе может быть представлена [20] [c.306]

Методами статистической физики в приближении самосогласованного поля построена модель клатратообразования с учетом взаи.модействий гость — гость. Выведены уравнения, описывающие фазовую диаграмму бинарной системы гость — хозяин (нон-, moho-, и дивариантные равновесия). Показано, что в реальных системах взаимодействия гость — гость должны заметно влиять на степень заполнения полостей в каркасе. Обнаружено расслоение комнонента-гостя в каркасе хозяина, вызванное взаимодействием гость — гость, и сформулированы необходимые и достаточные условия для его появления. Ил. 7. Библиогр. 40. [c.144]

Многие из уже упоминавшихся полимеров, рассмотренных в качестве примеров, являются сополимерами. Однако с диэлектрической точки зрения эффект разбавления мезогенных звеньев полисилоксановой цепи звеньями, содержащими только метильный заместитель не представляет особого интереса. Хотя свойства сополимеров оказываются полезными при создании систем термооптической памяти [56, 57], мы придерживаемся иной точки зрения на то, какие свойства ЖК сополимеров представляют практический интерес. Так, введение в цепь мономерных звеньев немезогенной природы, содержащих электроактивные группы, обеспечивает появление дихроизма и оптической нелинейности без фазового расслоения, которое обычно наблюдается в системах типа гость — хозяин . Однако немезогенные заместители не только разбавляют мезогенные группы, но могут служить препятствием ориентационной укладке этих групп. Так, цианопропильная группировка в полимере СНЗ/39 (табл. 7.1) подавляет мезоморфные свойства, понижая точку просветления на 100 °С по сравнению с такими полимерами, как ОЫЗ/15 и ОЫЗ/40, и способствуя ее переходу в область ниже Тс = —23 °С. [c.286]

Здесь X и у обозначают процент перешедших в кристаллы метиленовой сини и азотнокислого бария, а 100 — л и 100 — у соответственно процент оставшихся в растворе компонентов. При очень незначительном уменьшении концентрации метиленовой сини в растворе кристаллы выпадают совершенно бесцветными и коэффициент распределения оказывается равным нулю. Этот факт, так же, как и наблюдения Гобера, казались нам не совсем понятными, так как вероятность адсорбции сини на соседних участках строящейся решетки Ва(КОз)г, а следовательно, и коэффициент распределения, казалось бы, должны не так резко меняться с концентрацией. Это мы и наблюдали в системе НН С —РеС1д. Поэтому мы решили еще раз проверить систему метиленовая синь—Ва(НОз)з и точно определить зависимость коэффициента распределения В от концентрации метиленовой сини в растворе. Кроме того, Хлопин и Толстая определяли метиленовую синь только в исходном и конечном растворах, вычисляя ее содержание в кристаллах по разности. При малых относительных содержаниях ее в кристаллах такое вычисление становится совершенно неточным. Поэтому мы решили производить прямое определение метиленовой сини в кристаллах. Аномальные смешанные кристаллы, состоящие из неорганической соли и органического красителя, до сих пор изучались только оптическими и кристаллографическими методами, а с физико-химической точки зрения изучались только в упомянутой уже работе Хлопина и Толстой. На преимуществах изучения распределения находящегося в малых концентрациях компонента гостя между насыщенным раствором и кристаллами компонента хозяина для характеристики системы смешанных кристаллов мы подробно останавливались в предыдущем сообщении. Желательно было сравнить между собой изученные нами в этом отношении системы типа НН С —РеС1з и системы типа неорганическая соль—органический краситель. [c.70]

В последнее время развивается теория образования соединений включения, согласно которой щелочная целлюлоза относится к с юистым реше- очным соединениям включения. Соединения включения представляют собой системы, в которых молекулы- гости внедряются в существующие или образующиеся полости в структуре другого вещества - хозяина . Эти системы образуются самопроизвольно, т.е. с уменьшением свободной энергии, в результате образования Н-связей, дипольного взаимодействия и даже частично ионного взаимодействия между хозяином и гостем . Считают, что при определенной концентрации щелочь внедряется в кристаллическую решетку целлюлозы, создавая в ней полосги. Этому способствует строение кристаллической решетки, в которой межмолекулярное взаимодействие в одних плоскостях сильнее, чем в других. В результате кристаллическая решетка щелочной целлюлозы, как уже указывалось, имеет слоистый характер. На раздвижение слоев влияет степень гидратации внедряющихся ионов. [c.568]

Энергетическая неоднородность не всегда очевидна и является специфическим свойством решетки хозяина и молекулы- гостя как единого целого. Свойствами молекул- гостей , которые способствуют увеличению энергетической неоднородности, являются высокая поляризуемость и высокий перманентный электрический момент. Свойствами решетки хозяина , которые способствуют такой неоднородности, являются малый размер и большой заряд межкристаллитных катионов [70]. Даже в системе, в которой существует значительная энергетическая неоднородность сорбционных мест, но когда сорбция все же следует закону Генри, сорбированное количество пропорционально давлению), дифференциальная теплота включения АЯд остается не зависящей от числа видов молекул-вгостей [64]. Неоднородность может теперь проявиться в значительном температурном коэффициенте для АЯд. Хотя закон Генри остается справедливым, для каждой группы сорбирующих. мест (и, следовательно, для общей сорбции) происходит перераспределение заселенности гостевыми разновидностями сорбционных мест. [c.380]

К тектогидратам примыкают так называемые соединения включения. Соединениями включения называются системы, образующиеся в результате обратимого внедрения молекул одного вещества ( гостя ) в свободные полости кристалла другого вещества ( хозяина ). Определяющую роль в образовании таких соединений играют структурные возможности вещества- хозяина , в то время как межмолекулярное взаимодействие молекул гостя с составными частями кристалла играет второстепенную роль. [c.158]

Обратим внимание па то, что клатратный каркас имеет структуру, отличную от той, в которой находится комнонент-хозяин в отсутствие компонента-гостя, и метастабнлсн по отношению к ней. Но иногда в исходной структуре компонента-хозяина есть полости (например, соединение Дианина [10], гидрохинон [11]). в которые могут быть включены те или иные молекулы-гости. В этом случае, но-видимому, было бы неточным говорить об образовании клатратного соединения, так как в системе гость — хозяин новая фа.за не возникает, а кристаллизуется твердый раствор компонента-гостя в уже существующей и без него фазе хозяина. Степень заполнения полостей здесь мон ет изменяться от О до 100% (соединение Дианина, большинство цеолитов) пли от О до некоторого предела, после достижения которого стабильной становится другая модификация хозяина, способная включать большее количество гостя, как это имеет место в случае систем глдрохпнон — гость [12]. [c.103]

Решеппе системы (27) — (32) определяет ° величины Рр, Го, г/а, г/з, уч, Хо, характеризующие нонвариаптиое равиовесие рассматриваемой бинарной системы гость — хозяин. [c.110]

В заключение заметим, что в бинарной системе гость — хозяин возможна кристаллизация двух и более клатратных фаз как за счет способности хозяина строить ряд близких по энергетическому состоянию каркасов (что характерно, как мы отмечали, для водных систем), стабилизирующихся однпм п тем же гостем при достижимых условиях, так и за счет скачкообразного изменения степени занолпеппя полостей в рамках одного 1саркаса. [c.119]

Еще большую устойчивость нередко проявляют макроциклические лиганды, имеющие в свободном виде структуру корзины или клетки . Эти макроциклы называются криптанда-ми. Их комплексы с катионами — криптаты (рис. 13.4) — относятся к типу гость—хозяин . Хозяин — это криптанд, гость — катион, входящий в полость криптанда и покидающий ее. Такие координационные системы обладают специфической избирательностью по отношению к катионам того же размера, что и полость лиганда-хозяина. Избирательность проявляется в особой прочности комплекса с данным катионом, а сам акт образования комплекса может служить механизмом распознавания катиона биохимической системой. [c.221]

Основой нашего взгляда является допущение об объемном запол-непии сорбатом свободных полостей в этих системах. Чрезвычайная малость микропор дает возможность применять к таким системам данные, известные в так называемых клатратных соединениях, где устанавливаются отношения гостя и хозяина . Система вместе с сорбатом представляет собой квазиоднородную структуру, подобную бинарной смеси, например раствору. Если пользоваться этими представлениями, то вообще исключается понятие удельной поверхности этих систем, а следовательно, и существование внутренних поверхностей сорбата в микронорах. Ясно, что схема последовательно заполняемых пор от наиболее активных мест к менее активным выпадает, так же как и понятие о распределении обычно вводимого адсорбционного потенциала . Очевидно, объем заполнения является объемом для всех полостей взятой навески хозяина и потому есть величина постоянная И о=соп81. Наиболее правдоподобна следующая схема процесса при введении некоторого количества сорбента в замкнутый большой объем (термостат) с течением времени происходит заполнение объема РГо сорбатом и постепенно устанавливается равновесие, причем, так как система квазиоднородпа, то равновесное давление р существует только снаружи и отвечает измеримому на опыте давлению пара. В этих условиях можно говорить только о плотности сорбата внутри. По мере дальнейшего пуска пара в систему плотность гостя в системе возрастает и растет наружная упругость пара. Пределом является равновесное значениер=р,. Следовательно, никакого объема по уравнению (1) не существует вообще, а все определяется плотностью или величиной мольного объема сорбата. Однако по всем данным плотность даже при небольших р р будет сравнительно велика и близка к плотности нормальной жидкости. [c.26]

В такой супрамолекулярной нанокластерной системе М0зб М0 48 хозяин и гость связаны за счет 16 водородных связей и четырех катионов На+, располагающихся в промежутке между хозяином и гостем. [c.233]

Очень важный класс сополимеров получен сополимеризацией мезогенных мономеров с немезогенными или мезогенными мономерами, содержащими красители. ЖК системы, содержащие красители, представляют интерес для приборостроения. В низкомолекулярных смесях гость-хозяин молекулы красителя растворены в ЖК фазе. Из-за проблем, связанных с растворимостью, такие системы могут содержать только небольшие количества красителя. Кроме того, растворимость красителя зависит от температуры. Перечисленные проблемы удалось решить присоединением молекул жидкого кристалла и красителя к одной и той же полимерной цепи путем сополимеризации соответствующих мономеров, содержащих мезоген и краситель. В этом случае можно легко получить системы гость — хозяин. [c.127]

В полимерной ЖК матрице можно, как правило, растворить 1—2 масс.% красителя. Такие смесевые композиции по своим характеристикам подобны низкомолекулярным системам, проявляющим эффект гость-хозяин. Так, например, их можно ориентировать всеми известными для низкомолекулярных жидких кристаллов способахми (разд. 11.2). Какого-либо изменения структуры мезофазы не наблюдалось [23], причем в отличие от низкомолекулярных систем параметр порядка красителя 5красит в указанной области концентрации, по-видимому, также не меняется [38]. Величина 5красит в низкомолекулярных системах при большом разбавлении имеет тот же порядок, что и в полимерных композициях. [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология