Онзагера методы

В связи с этим отметим, что Каллен в своем исследовании вывел соотношения Онзагера методом, отличным от метода Онзагера, основанным на теории флюктуаций, В выводе Каллена элементы ансамбля рассматриваются путем интегрирования уравнения Шредингера. Хотя исследования Каллена очень важны для теории необратимых процессов, они здесь не приводятся, во-первых, потому, что его работа относится к микроскопической физике, а во-вторых, из-за некоторых принципиальных трудностей, присущих статистическому описанию. [c.264]

Метод расчета величины X, заменяющей Хос, предложен Онзагером, который вывел формулу для одно- одновалентных электролитов [c.466]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

Адсорбция неорганических ионов на границе раствор — воздух отрицательна. Иону энергетически выгоднее находиться в глубине раствора, чем на его поверхности. Если раствор рассматривать в виде сплошного диэлектрика с диэлектрической постоянной вх, то, согласно П. Дебаю и Л. Онзагеру, силу Р, действующую на ион с зарядом 0 на расстоянии г от границы раздела с другой фазой, имеющей диэлектрическую постоянную б2, можно оценить методом зеркального изображения [c.91]

Методом неравновесной термодинамики с помощью соотношений Онзагера можно рассмотреть также взаимосвязи между различными электрокинетическими эффектами, возникающими в системе при наличии разности электрических потенциалов или ведущие к возникновению таковой. [c.331]

Применим метод Онзагера для решения задачи переноса через барьер. [c.417]

Эрих Хюккель (род. 1896 г.) — немецкий физик, большинство работ которого связано с решением химических проблем. Совместно с П. Дебаем и Л. Онзагером им разработана теория сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Ему принадлежит одна из наиболее плодотворных идей в теории строения сопряженных систем — идея а, я-приближения. Э. Хюккель сформулировал правило ароматичности Ап+2, предложил метод расчета я-электронных систем, носящий его имя. [c.212]

Соре и Фойгт экспериментально изучили теплопроводность кристаллов апатита так называемым методом двойной пластины и нашли, что А.12 = 0. Таким образом, как было отмечено Онзагером при анализе экспериментальных данных, в кристаллах, помимо ограничений, связанных с элементами симметрии, имеются другие соотношения между кинетическими коэффициентами — соотношения взаимности, физическая природа которых не связана с пространственной симметрией. [c.146]

Расчет статистической суммы (XII.98) или (XII.99) оказывается весьма сложной задачей. Строгое решение получено лишь для одномерной решетки и некоторых двумерных систем (Онзагер). Уже в двумерном случае математические трудности теории очень велики. Для случая трехмерных решеток развиты различные приближенные методы (Брегг и Вильямс, Бете, Гуггенгейм, Кирквуд и др.). [c.344]

Вопросы термодинамики равновесия и устойчивости дисперсных систем рассматривались в работах Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера и других ученых. Общие термодинамические соотношения, характеризующие процесс диспергирования, даны в работах Ребиндера, Щукина, Русанова и Куни . В этих работах на основе объединения гетерогенной трактовки дисперсных систем ( фазовый метод) и гомогенной ( квазихимический метод), где частицы рассматриваются в качестве гигантских молекул, получены выражения для химических потенциалов и других термодинамических параметров частиц. Показано, что самопроизвольное диспергирование конденсированных фаз возможно, если возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется (как было уже сказано) величиной, обусловленной ростом энтропии смешения (включением частиц в броуновское движение). [c.238]

Неоднократно предпринимались попытки, опираясь на физические параметры растворенных веществ и растворителей, рассчитать относительные энергии конформеров в растворе с тем, чтобы разработать теоретические методы или математические модели, способные предсказывать влияние растворителей на конформационное равновесие [83, 88, 182, 188, 190, 192, 196— 198]. Для этой цели использовали квантовохимические расчеты (см. например, работу [198]), методы статистической механики и молекулярной динамики (см., например, работу [182]), методы прямого расчета диполь-дипольных взаимодействий (см., например, работу [83]), а также методы реакционного поля, базирующиеся на теории Онзагера [199] о поведении биполярных молекул в конденсированной фазе (см., например, работы [83, 88, 188, 190, 194, 197]). В общем случае эти методы позволяют количественно описать влияние растворителей на конформационное равновесие в отсутствие специфического взаимодействия растворителя с растворенным веществом. [c.173]

Общее решение некоторых сложных дифференциальных уравнений, включающих суммирование, проще всего можно получить с помощью матричной алгебры . Пользуясь матричным исчислением, Онзагер и Фуосс получили общее решение уравнения (46) при соблюдении соответствующих граничных условий задачи. Подробное изложение сложных алгебраических методов, применяемых для решения этого и других дифференциальных уравнений, получающихся в теории необратимых процессов растворов электролитов, потребовало бы много места и отвлекло бы наше внимание от физической стороны вопроса. Подробности можно найти в работе Онзагера и Фуосса, а также в других работах, на которые мы будем ссылаться в ходе изложения. [c.83]

Вычисление констангы диссоциации К УОз при 25 по методу Онзагера [c.148]

С помощью усовершенствованного в последнее время метода определения дифференциальных коэффициентов диффузии э.лектролитов путем измерения электропроводности [16, 17а] были впервые получены результаты, точность которых достаточно велика, чтобы их можно было использовать для проверки теории Онзагера и Фуосса [18]. Во втором столбце табл. 173 приведены экспериментальные значения коэффициента диффузии хлористого калия при 25° для концентраций, выраженных в молярностях и приведенных в первом столбце этой таблицы. [c.560]

Метод расчета Крауса — Брея Метод расчета Фуосса — Крауса Метод расчета Фуосса — Онзагера [c.950]

Метод Харнеда и Френча явился первой надежной проверкой [6, 62-68] предельного закона Нернста и теории Онзагера - Фуосса для диффузии в сильно разбавленных растворах. Эта работа была лишь чем-то вроде экспериментальной демонстрации возможностей метода, поскольку типичный эксперимент длится несколько дней и требует строгого контроля температурных флуктуаций и хорошей изоляции от вибрации. Конечно, не удивительно, что этот метод впоследствии не использовался в полной мере, однако было бы очень интересно провести аналогичные исследования в неводных растворах при малых концентрациях. [c.165]

Экспериментальная установка [70, 74, 75] сравнительно проста (рис. 12). Необходимо, однако, подбирать угловую скорость электрода так, чтобы не превысить критическое число Рейнольдса для вращающегося диска (Не = г со/у < 10 ). Вращающийся дисковый электрод должен быть гладким и однородным. Егер [73] установил, что шероховатости не должны превышать величин порядка микрон. Задаваемая угловая скорость обеспечивается при помощи имеющегося в продаже сервомотора, сопряженного с генератором, контролируемым обратной связью. Прекрасное описание конструкции этого электрода дано в работе [73]. Этим методом получено сравнительно мало данных о коэффициенте диффузии, но его результаты совпадают до 0,3% с величинами, вычисленными по предельному закону Онзагера, а точность лежит в пределах 0,6 - 0,9%. [c.168]

Электропроводность растворов можно измерять с высокой точностью только в разбавленных растворах. В этом случае выполняются требования теории межионного взаимодействия Дебая — Гюккеля— Онзагера и зависимость X—Ус линейна для 1—1-валентного электролита (в то время как зависимость 7—с —не линегаа — см. рис. 2.1). Отклонение от линейной зависимости к—Ус свидетельствует об образовании ассоциатов, ионных пар. На практике линейная зависимость реализуется только для растворов электролитов в отсутствие примесей ионного характера. В силу этих причин, как указывалось ранее, следует отдавать предпочтение методу кондуктометрического титрования, а не прямой кондуктометрии. [c.104]

Методы приготовления сульфокислот с нормальной цепью углеродных атомов и сульфогрупной на конце цепи уже описаны выше [246, 25, 26, 28]. Физические свойства водных растворов этих кислот и их солей изучены полно главным образом благодаря исследованиям, которые провели Мак-Бэн и Тартар с сотрудниками [246, 118] в течение последних лет. Эти соединения обладают свойствами коллоидных электролитов. Первое отклонение от поведения обычных электролитов отмечено для кислоты с семью углеродными атомами в растворах с концентрацией выше 0,4 н., в то время как высшие члены ряда ведут себя, согласно правилу Дебая-Гюккеля-Онзагера, только при крайне большом разбавлении. [c.126]

Кондуктометрический метод определения ККМ применяется для ионогенных ПАВ наиболее часто. Зависимость эквивалентной влектропроводности от концентрации ПАВ отличается от аналогичной зависимости для растворов простых электролитов. В области до ККМ водные растворы ПАВ обнаруживают отклонение от уравнения Онзагера в той же степени, как и средние по силе электролиты. Однако уже при малых концентрациях [c.302]

Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Существует общее доказательство правила Онзагера , основанное, на принципе микроскопической обратимости и на истолковании появления и исчезновения флуктуаций методом статистической механики (И. Пригожин, 1967). Однако все-таки а priori мы не можем знать все ли перекрестные коэффициенты L, реально существуют. В действительности наличие эффективных связей между двумя неравновесными процессами можно установить лишь с помощью опыта. Но если экспериментально установлено, существование связи между данными силой Xk и потоком У( то, согласно соотношению Онзагера будет существовать также и обратная связь — между силой X,- и потоком J . [c.321]

Если воспользоваться приближенным соотношением, которое дается уравнением (19) гл. II, и первым приближением для ф9, согласно уравнению (32) гл. II, то оба процесса заряжения приводят к одинаковому результату. С другой стороны, если -при интегрировании уравнения Пуассона-Больцмана (18) гл. II не пользоваться этим приближением, то процессы заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу приводят к несколько различным результатам. На этот факт указали Гронвол, Ла-Мер и Сэндвед [2], которые произвели полное интегрирование, используя процесс заряжения согласно Дебаю. Полученные ими результаты несколько отличаются от результатов Мюллера [3], который воспользовался более простым методом Гюнтельберга. На основании теоретического анализа этого затруднения Онзагер [4] сделал вывод, что указанное расхождение обусловлено неприменимостью уравнения Пуассона — Больцмана при более высоких концентра-диях, когда потенциалы ионных атмосфер уже нельзя считать аддитивными. [c.48]

В гл. II мы ознакомились с основными положениями теории, необходимыми для изложения динамики ионных атмосфер. Используя для решения этой проблемы общее уравнение непрерывности (39) гл. II, а также вводя некоторые другие важные представления, можно вывести точные уравнения, которые позволяют вычислить обусловленные кулоновскими силами электростатические составляющие вязкости, электропроводности и диффузии разбавленных растворов электролитов. В создании и дальнейшем развитии этой сложной теории участвовали Дебай и Гюккель, Фалькенгаген и Онзагер. Так как для решения всех этих вопросов требуется применение весьма специализированных математических методов, то мы не будем приводить полное изложение указанной теории. Нами будут рассмотрены принципиальные физические основы теории и изложены важнейшие этапы выводов. Эto облегчит читателю знакомство с литературой, к которой он может обратиться, если пожелает получить более глубокие познания в этой области. Вслед за теорией вязкости, электропроводности и диффузии будет рассмотрена теория влияния высокой частоты переменног о тока и сильных электрических полей на электропроводность. В окончательном виде полученные теоретические закономерности будут иметь форму, удобную для вычислений. Связанные с теорией вопросы, более важные для практических вычислений, подробно рассматриваются ниже, в гл. V, в которой приведены упрощенные уравнения, а также таблицы соответствующих численных констант. [c.74]

Эти соображения, а также общее уравнение непрерывности (39) гл. II содержат все основные физические предпосылки, необходимые для решения проблемы вязкости. Математическая трактовка этой проблемы очень сложна, и обычно при изложении метода Онзагера и Фуосса предполагается, что читатели знакомы с линейными преобразованиями квадратичных форм, ь нашем изложении будут даны некоторые этапы вывода, из которых будет видно, что для вычисления напряжения 8 х, как объемной силы, должны быть известны потенпиалы ионных атмосфер, которые в случае необратимых процессов могут быть определены только с помощью общего уравнения непрерывности. [c.80]

Чтобы развить теорию неполной диссоциации на основании принятых ранее допущений, необх одимо решить уравнение (233) для определенных граничных условий. Онзагеру удалось проинтегрировать это уравнение, однако он не привел подробностей математического вывода в своей работе, посвященной теории эффекта Вина Поскольку все основные допущения были приведены выше, мы дадим лишь краткое описание метода Онзагера и окончательные результаты. [c.112]

Область концентраций, в которой применимо уравнение Онзагера, может быть расширена с помощью трех различных методов. Первый метод приложим только к таким растворам электролитов, электропроводность которых меньше электропроводности, определяемой из данных, полученных для разбавленных растворов с помощью предельного закона. Этот метод основан на допуп1 епии о том, что разница в электропроводности обусловлена конечной величиной константы диссоциации. В основе второго метода лежит представление о полной диссоциации электролита, что соответствует бесконечной величине константы диссоциации при этом все отклонения от предельного уравнения пытаются объяснить с помощью более тщательного теоретического исследования, прп котором либо учитываются члены высших порядков, либо в исходную физическую картину вводится представление о среднем (минимальном) расстоянии, па которое могут сближаться ионы . Третий метод состоит в чисто эмпирическом добавлении членов, содержащих с в более высокой степени, чем /2. Для ясности изложения каждый из перечисленных методов будет рассмотрен отдельно. [c.146]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

Для определения числа переноса катиона серной кислоты Гамер использовал метод вычисления с помощью уравнения (64) гл. X, т. е. Т + = Fx/iiE, который совершенно аналогичен методу, описанному в гл. XI, 9. Наклоны кривых зависимости Е от Ет для различных концентраций кислоты были определены с помощью производной функции Рутледжа [уравнение (30) гл. XI]. Значения для концентраций 0,05—17 71/и для интервала температур 0 — 60° приведены в табл. 160. Эта таблица содержит также значения предельных чисел переноса (вычисленные из данных по электропроводности, а также из других данных о числах переноса) и величины предельных коэффициентов наклона S(T)V о уравнения Онзагера [c.415]

Следуя Онзагеру, будем решать (14) — (17) методом последовательных приближений, причем в качестве пехзвого приближения возьмем = 1]. ехр [—к z— — Ао)], представляющее собой решение уравнения (14) при ке у 20 и = = — 0. После длительных пре- [c.92]

Для того чтобы построить количественную теорию спинодального распада, можно поступить двояким образом. Либо воспользоваться уравнением Фика, связывающим диффузионный поток с градиентами состава, как это делал Кан в своей оригинальной работе [31], либо же воспользоваться уравнениями Он-загера, как это было сделано автором настоящей книги в работе [38]. Мы примем второй метод, так как он позволяет учесть пространственную дисперсию коэффициентов диффузии. Запишем уравнения Онзагера для концентрационных неоднородностей Д (г) [c.71]

В табл. 1 представлены данные, полученные методами Гостинга - Мориса и Гостинга - Онзагера. Для сравнения в ней приведены константы, полученные Лонгсвортом более простым, четвертьволновым методом. Между тремя сериями результатов имеются небольшие, но существенные различия. Теория Гостинга - Онзагера наиболее удовлетворительна, но невероятно громоздка для ручного счета, тогда как процедура Гостинга - Морриса вполне выполнима и поэтому нашла более широкое применение. Однако при автомати. ческой обработке данных метод Гостинга - Онзагера дает наибольшую экономию машинного времени, так как он не требует проведения итерационных вычислений для обращения (г). В табл. 2 приведена вычислительная программа, использованная для составления табл. 1. В этой программе самому освещенному максимуму дан номер у = О, а остальные светлые полосы последовательно пронумерованы [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология