Обрыв цепи при полимеризации циклов

Обзор способов полимеризационного наполнения в присутствии наполнителей, активированных различными способами, в том числе-при инициировании на поверхность, приведен в работе [358]. Нельзя не упомянуть и о цикле работ, где использованы радиационно-химичес-кий принцип инициирования полимеризации различных мономеров (винилхлорида, метилметакрилата, стирола и др.) на неорганических поверхностях и УФ-излучение [350, 352]. Предельное значение приведенной скорости реакции (отношения скорости реакции к величине адсорбции мономера) достигается при полном покрытии мономером поверхности при его адсорбции. В этом случае полимеризация протекает по радикальному механизму, а обрыв цепей возможен за счет реакции растущих полимерных цепей с функциональными группами [c.139]

Превращение цикла в полимер, т. е. рост цепи, происходит, вероятно, в результате взаимодействия активного центра с молекулами мономера и продолжается до достижения равновесия. При каталитической полимеризации обрыв цепи происходит при потере активности, т. е. при потере концевыми группами способности присоединить молекулы мономера. Это может происходить в результате отщепления катализатора от конца растущей цепи и стабилизации полученного полимера. [c.591]

Важная роль трех основных стадий реакции (инициирование, развитие и обрыв) как факторов, определяющих скорость реакции, рассматривается ниже. Назначение стадии инициирования заключается в образовании активных центров, каждый из которых возбуждает периодически повторяющиеся циклы реакции. В основном общая скорость окисления является функцией числа активных центров, образующихся в единицу времени (скорость инициирования Г ) из числа повторений каждого цикла. Последний фактор представляет собой кинетическую длину цепи Ь). Точно так же, общая скорость окисления определяется произведением скорости полимеризации на длину цени [c.288]

Рассмотрим механизм"полимеризации с раскрытием цикла на примере оксида этилена — гетероциклического кислородсодержащего соединения. Метилат натрия со следами метанола в растворе диоксана атакует кольцо оксида этилена, раскрывает его и образует анион в соответствии со схемой, приведенной на рис. 2.1. Эта реакция соответствует стадии инициирования полимеризации. Далее следует стадия роста цепи. Она осуществляется при атаке аниона очередной молекулы оксида этилена, которая раскрывается, присоединяется к концу растущей цепи и вновь образует анион эта стадия многократно повторяется. После стадии роста наступает обрыв, который обычно осуществляется при встрече аниона со специально введенным протоном, например из НС1. Этот процесс аналогичен анионной полимеризации, за исключением того, что в последнем случае анион атакует пару я-электронов С=С-связи, а в рассматриваемом случае — активированное кольцо. [c.53]

Обрыв цепи при катионной полимеризации обычно осуществляется путем переноса протона к мономеру или рекомбинации карбениевого иона с анионом. Такие соединения, как амины, простые эфиры и сульфиды, которые реагируют с карбениевыми ионами, образуя более устойчивые ионы, ингибируют реакцию. По катионному механизму полимеризуются не только виниловые мономеры известны и другие примеры (уравнения 14, 15). В реакциях полимеризации, проходящих с разрывом цикла в мономере, движущей силой процесса в значительной мере является напряженность цикла. [c.305]

Обрыв цепи осуществляется не только при взаимодействии двух полимерных радикалов, но и в результате образования циклов или при передаче цепи через молекулу бутена. Кроме того, протекает реакция отщепления мономерных единиц от полимерного радикала. С протеканиемэтой реакции связано явление предельной температуры , выше которой полимеризация не протекает. [c.357]

Полимеризация тетрагидрофурана протекает через стадию образования оксониевого иона с последующим раскрытием тетрагидрофуранового цикла и образованием карбониевого иона. Рост цепи происходит при взаимодействии карбониевого иона с другой молекулой тетрагидрофурана, цикл которой также раскрывается, а обрыв цепи — при взаимодействии с анионом. [c.47]

ИСХОДИТ в результате бимолекулярной реакции с кислородом. Полимеризацию в массе такл<е описывали как свободнорадикальный процесс, в котором стадией инициирования является разрыв связей тримерного цикла с образованием бирадикала [40]. Для объяснения кинетических результатов предполагали также, что иинциирование происходит в результате поверхностного катализа по тримолекулярной реакции, а рост и обрыв цепи — по свободнорадикальной реакции второго порядка [38]. [c.205]

Выяснению кинетики и механизма реакций анионной полимеризации посвящен ряд исследований С. Е. Бреслера. На примере полимеризации изопрена и бутадиена под действием бутиллития было показано, что инициирование в этих системах происходит мгновенно и далее идет рост живых цепей без обрыва и переноса цепей [153]. Цикл работ по кинетике полимеризации диолефинов на катализаторах Циглера и по механизму этой реакции показал, что экспериментальные данные количественно объясняются, если предполон<ить обратимый обрыв кинетических цепей путем временного вытеснения растущей цепи из поверхностного комплекса (например, молекулой мономера) [154]. Работами но кинетике термической деструкции полимеров [155] было показано, что процесс цепного распада можно ингибировать. пибо путем введения инертных мономеров, запирающих концевые макрорадикалы, либо попросту введением гетерозвеньев в основную цепь полимера, так как любые гетерозвенья вызывают остановку в процессе цепной деполимеризации. [c.46]

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, образование макромолекул под действием света, гл. обр. УФ излучения. Осуществляется в газообразной, жидкой или твердой фазе. К Ф. относят все фотохим. процессы получ. полимеров независимо от их механизма — цепного (полимеризационного) или ступенчатого (поликонденсацнонного). В первом случае свет служит только для инициирования р-ции (образования начальных активных центров в результате перевода молекул мономера или инициатора в возбужд. состояние), к-рая далее развивается как обычная ионная или радикальная полимеризация. Во втором случае каждый акт роста цепи требует поглощения кванта света, т. к. в этой р-ции участвуют только электронно-возбужд. молекулы. При ступенчатой Ф. образуются макромолекулы с циклами в осн. цепи. Цепная и ступенчатая Ф. в твердой фазе протекают даже при т-рах, близких к абсолютному нулю. В пром-сти используется гл. обр. цепная Ф., напр, для получ. оптически однородных изделий (оргстекло и др.) и нек-рых стереорегуляр- [c.632]

Полимеризация - цепная реакция, при которой мономеры, содержащие кратные связи или неустойчивые циклы, путем последовательного присоединения к активному центру образуют макрочюлекулы. Молекулярная масса полученного полимера равна сумме молекулярных масс мономеров, вступивших в реакцию. Процесс полимеризации, имея цепной механизм, включает три основные стадии (реакции) обра ование активного центра - инициирование или возбуждение молекул мономера рост цепи обрыв или передача цепи. Эти стадии цепной 1юлнмсри шции можно представить следующей схемой [c.19]

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. полимеризащ Я мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. Инициируется гл. обр. ионизирующими излучениями, а также светом, механохимически и др. Б тв. фазе полимерные цепи образуются из упорядоченных агрегатов молекул мономера, реагирующие группы к-рых (кратные связи, циклы) контактируют друг с другом. Структура ТВ. мономера и межмол. взаимодействие определяют хим. структуру и конформацию образующихся макромолекул, а также скорость их роста. Реакционная способность тв. мономера резко возрастает вблизи протяженных дефектов, напр, на границах зерен. Обычно Т. п. протекает медленнее, чем жидкофазная, однако в определ. условиях (напр., при кристаллизации стекла, при сдвиговых деформациях в кристаллах под давлением) скорость ее аномально высока и значительно превышает скорость полимеризации в жидкой фазе. [c.560]