Жидкофазное окисление углеводородов

Рис. 2.11. Механизм гетерогенного активирования при жидкофазном окислении углеводородов.

Ранее мы отмечали одну из особенностей газофазного окисления углеводородов — наличие области температур, в которой коэффициент температурной зависимости скорости реакции имеет отрицательное значение. Аналогичный эффект наблюдается и при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму. Экстремальный характер температурной зависимости скорости образования продуктов окисления отмечался в литературе [30—32]. Возможной причиной наблюдаемого эффекта является экстремальная температурная зависимость скорости реакцин зарождения цепей по гомогенному механизму, что подтверждается приведенным ниже теоретическим анализом процесса зарождения цепей, скорость которого определяется уравнением (2.15). [c.36]

Кинетика и механизм жидкофазного окисления углеводородов [c.25]

Е. т. Денисов [16] считает, что основной реакцией зарождения цепей лри низкотемпературном жидкофазном окислении углеводородов является протекающая в объеме реакция [c.30]

Жидкофазное окисление углеводородов [c.96]

Указывается также на возможность зарождения цепей при жидкофазном окислении углеводородов по реакциям [c.30]

Соответственно изменению п с температурой будет изменяться и энергия активации реакции (О ). Таким образом, при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно при небольших временных превращениях, когда в целом скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии — зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью. [c.37]

А 3 б е л ь Д. С., М у з ы ч е н к о Л. А., Расчет реактора барботажного типа для жидкофазного окисления углеводородов, -в сб. Всесоюзная конференция по химическим реакторам , т. I, Новосибирск, 1965, стр. 190. [c.577]

Углеводороды в газовой и в жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [27]. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов [28—30]. [c.25]

В связи с тем, что реакция жидкофазного окисления углеводородов носит автокаталитический характер, концентрация свободных радикалов в ходе реакции резко возрастает. Антиокислитель тормозит развитие окислительных реакций в течение какого-то времени (период индукции), после которого скорость окисления резко возрастает. Ускорение окислительного процесса по истечении времени индукции может быть обусловлено следующими причинами [c.233]

В результате исследований, посвященных окислению и стабилизации гидрогенизационных топлив, возник ряд важных задач методологического и теоретического характера. Так как топлива представляют собой смесь индивидуальных углеводородов, то теоретической основой оценок окисляемости и способов стабилизации топлив может служить цепная теория жидкофазного окисления углеводородов. Поэтому естественной является преемственность и методологического подхода к вопросам окисления и стабилизации индивидуальных углеводородов и топлив. В основу методологии исследования топлив были положены кинетические методы, разработанные в процессе изучения жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов. Применение этих методов к реактивным топливам оказалось весьма эффективным, причем не только при изучении кинетических закономерностей окисления, но и при решении чисто практических задач. [c.23]

Жидкофазное окисление углеводородов воздухом 73 [c.73]

Пероксидный радикал КО2 как активная промежуточная частица (интермедиат) занимает центральное место в кинетике жидкофазного окисления углеводородов. От его активности по отношению к RH зависит удельная скорость реакции продолжения цепи, а от скорости диспропорционирования — его концентрация и скорость окисления. [c.28]

Жизнедеятельность микроорганизмов вызывает появление в топливах гелеобразных и твердых отложений, загрязняющих фильтры, способствует коррозии топливных баков и другого оборудования. Замечено, что бактерии вызывают окисление сернистых соединений до серной кислоты, могут ускорить образование пероксидов и соответственно смолистых веществ, являющихся одним из конечных продуктов жидкофазного окисления углеводородов они способствуют также разложению тетраэтилсвинца в бензинах [45]. [c.32]

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей [3]. Однако имеются данные [4] об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO- [c.210]

По современным представлениям, самопроизвольное жидкофазное окисление углеводородов прй низкой температуре представляет собой радикально-цепной процесс с вырожденным разветвлением. При высоких температурах увеличивается. общая скорость окисления углеводородов, изменяется состав и соотношение продуктов реакции. Начиная со 190 °С, наблюдается деструктивное окисление с отрывом крайнего углеродного атома при этом образуются непредельные и кислородсодержащие соединения. При более высоких температурах имеет место окислительный крекинг с расщеплением молекул в нескольких местах. [c.170]

РЕДУКЦИЯ И КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ СИСТЕМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.45]

При жидкофазном окислении углеводородов другие [c.70]

Вопросам механизма и скорости жидкофазного окисления углеводородов вообще и, в частности, алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом в гидроперекиси посвящено значительное число исследований, результаты которых рассмотрены в обзорах [59, 132, 316]. Однако нока отсутствует единое мнение о всех стадиях механизма, что можно объяснить чрезвычайной сложностью этой реакции [33]. [c.293]

Как уже указывалось, при жидкофазном окислении углеводородов в условиях относительно низких температур молекулярный кислород во всех случаях присоединяется только по связям С—Н, а не С—С, с образованием гидроперекисей. [c.261]

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ВОЗДУХОМ [c.73]

Жидкофазное окисление углеводородов воздухом 75 [c.75]

Окисление бензина происходит по закономерностям жидкофазного окисления углеводородов, основу которых составляют перекисная теория Баха — Энглера [1, 2] и теория цепных реакций Н. Н. Семенова [3, 4]. Значительный вклад в развитие теории окисления внесли фундаментальные исследования К, И. Иванова, [c.253]

До настоящего времени не потеряли своего значения исследования Н. И. Черножукова в области жидкофазного окисления углеводородов и нефтяных фракций, результаты которых обобщены в монографии Окисляемость минеральных масел , написанной совместно с С. Э. Крейном, ближайшим учеником Н. И. Черножукова. В этой работе, вышедшей тремя изданиями и широко известной в России и за рубежом, впервые установлен характер окисления углеводородов разных классов, а также их влияние на кинетику процесса, развитие и торможение реакции автоокисления. Выявлена роль ароматических углеводородов в торможении реакции окисления нафтенов и индуцирования процесса окисления ароматических углеводородов первичными продуктами взаимодействия нафтенов с кислородом. [c.8]

Константы скорости некоторых реакций образования радикалов в жидкофазном окислении углеводородов [c.158]

Катализ окислами азота. Двуокись азота ускоряет реакцию Н -ЬОз, вместе с тем ее добавки расширяют полуостров цепного воспламенения инициирует окисление метана и жидкофазное окисление углеводородов, образование радикалов происходит по реакции [c.185]

Жидкофазное окисление углеводородов [c.260]

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОМЕРОВ ЖИДКОФАЗНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.188]

Процесс избирательного жидкофазного окисления углеводородов в мономеры СК состоит из трех технологических стадий [40, 41 ] [c.188]

При низкотемпературном жидкофазном окислении углеводородов наблюдается небольшой индукционный период, происхождение которого объясняют медленным накоплением промежуточных продуктов, необходимых для цепной реакции Добавление инициаторов и катализаторов уменьшает или же устраняет индукционный период. [c.99]

Номера реакций в схеме соответствуют нумерации, принятой в литературе по жидкофазному окислению углеводородов. [c.122]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Аэров М. Э., Меньщиков В. А., Теор. основы хим. технол., 4, 777 (1970). Абсорбция, сопровождаемая химической реакцией нулевого порядка (с практическим приложением, к жидкофазному окислению углеводородов). [c.268]

Тормозящее действие смолистых продуктов доказано при окислении н-бу-тана [29]. Таким образом, жидкофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с автоинициированием на ранних стадиях и авто- [c.52]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окисных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [77, 78]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется на пятиокиси ванадия во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуи-ловую кислоту, которая получается при окислении о-ксилола в жидкой фазе и с солями кобальта и марганца. В некоторых работах роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов сводят только к генерированию радикалов для ценного процесса, протекающего в объеме [79, 80]. Однако исследования [c.42]

Окисление жидких углеводородов воздухом. В промышленности органического синтеза широко применяют жидкофазное окисление углеводородов воздухом, которое катализируется растворенными солями тяжелых металлов. Эти процессы часто проводятся под давлением в несколько десятков атмосфер. В определенных условиях возникает опасность обраговапия взрывчатых воздушных смесей, однако при соответствующем выборе регламента на всем протяжении технологического цикла газовая фаза может оставаться невзрывчатой. [c.70]

Окисление углеводородов в жидкой фазе Жидкофазное окисление углеводородов при умеренных температурах (до 100°С), близких к услови51м применения топлив, протекает по радикальноцепному механизму и включает 4 основных стадии [c.25]

При жидкофазном окислении углеводородов химические процессы протекаот по схеме разветвленных цепных реакций [2] [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология