Жидкофазное окисление углеводородов воздухом

Жидкофазное окисление углеводородов воздухом 73 [c.73]

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ВОЗДУХОМ [c.73]

Жидкофазное окисление углеводородов воздухом 75 [c.75]

В последнее время в производстве промежуточных продуктов начинает приобретать значение гомогенно-каталитическое жидкофазное окисление углеводородов воздухом в присутствии кобальтовых или марганцовых солей нафтеновых или высокомолекулярных жирных кислот. По этому методу можно получать с хорошими выходами терефталевую кислоту из п-ксилола, ацетофенон из зтил-бензола и о-толуиловую кислоту из р-ксилола. Толуол в этих условиях окисляется в бензойную кислоту на 50—60% . [c.806]

В промышленности хлорангидриды ароматических кислот получают разными методами в зависимости от наличия того или иного исходного сырья. В последнее время в ФРГ, США и Японии большое значение приобрели процессы синтеза хлорангидридов на основе трихлорметильных производных бензола. Внимание к этим процессам объясняется прежде всего простотой их технологического оформления, а также высокими выходами целевых продуктов. Эти процессы, как правило, осуществляются в стандартной аппаратуре при обычном давлении и невысоких температурах. Сырьевая база в этом случае отличается доступностью благодаря наличию методов глубокого хлорирования алкилароматических углеводородов и жидкофазного окисления их воздухом. [c.121]

Процесс жидкофазного окисления углеводородов можно проводить без катализатора. Однако добавки катализаторов наряду с другими факторами (температурой, продолжительностью реакции, скоростью подачи воздуха и др.) влияют на скорость и селективность процесса. [c.234]

Жидкофазное окисление кислородом воздуха при температурах порядка 150—250° под давлением превращает полициклические ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей, в фенолы, хиноны и продукты окислительной полимеризации. Расчленение ядер имеет место лишь в очень жестких условиях окисления [60]. [c.78]

В производстве фенола и ацетона гидроперекись изопропилбензола получается в виде 25—30%-ных растворов (в избытке окисляемого углеводорода) жидкофазным окислением изопропилбензола воздухом при 1 10°С. В дальнейшем такие растворы подвергают вакуум-ректификации и дистилляции при температурах не выше 100 °С, причем отбираемый дистиллят (изопропилбензол) возвращают иа окисление, а в остатке получают обогащенную гидроперекись изопропилбензола, содержащую около 90% чистого продукта. [c.59]

Перейдем к изложению экспериментальных результатов парофазного и жидкофазного окисления углеводородов кислородом воздуха. [c.54]

Нами были рассмотрены малоэффективные системы выделения целевых продуктов из парогазовых смесей и их санитарной очистки. ПГС, содержащие иногда и дисперсную фазу, образуются в процессах жидкофазного или парофазного окисления углеводородов кислородом воздуха. Характерной особенностью для них является необходимость выделения незначительных количеств, как правило, конденсирующихся или сублимирующихся соединений из большого объема неконденсирующегося газа. Относительно малые концентрации примесей обусловливают образование жидкой и твердой дисперсной фазы в объеме ПГС. Конденсация пара из инертного газа на охлаждаемой поверхности происходит при одновременных процессах тепло- и массообмена. Соотношением скоростей переноса тепла и массы определяется конденсация пара на поверхности или в объеме, или одновременно на поверхности и в объеме. При малых концентрациях тепло может отводится быстрее, чем подводятся конденсирующиеся компоненты к поверхности, поэтому за счет интенсивного охлаждения ПГС становится насыщенной и даже пересыщенной паром, который в этом состоянии конденсируется в объеме с образованием тумана. По этой причине даже при более низких температурах хладоагента в конденсаторах содержание примесей в отходящих газах не уменьшается. Улавливание же тумана является трудоемкой операцией. [c.7]

Окисление углеводородов является одним из основных направлений современного нефтехимического синтеза [1, 2], роль которого в развитии органической химии трудно переоценить. В настоящее время в промышленности осуществляется каталитическое жидкофазное окисление высших парафиновых углеводородов в высшие алифатические спирты и кислоты [3]. В последние годы большой интерес проявляют исследователи к жидкофазному автоокислению углеводородов кислородом воздуха в гидроперекиси При этом особое внимание привлекает автоокисление алкилароматических углеводородов и некоторых их производных в гидроперекиси. Это объясняется легкостью синтеза алкилароматических углеводородов на основе реакции алкилирования, как показано в главе И, легкостью окисления многих из них в гидроперекиси и широким применением последних в качестве инициаторов процессов полимеризации и исходного сырья в производстве мономеров для получения синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и других продуктов, важных для народного хозяйства. [c.244]

В данной главе рассматривается только жидкофазное окисление ароматических углеводородов и их производных молекулярным кислородом, т. е. так называемое автоокисление. В результате такого окисления образуются гидроперекиси. Последние в зависимости от катализатора, температуры, времени и скорости введения кислорода или воздуха могут быть конечными или только промежуточными продуктами окисления. [c.245]

При жидкофазном окислении высших парафинов воздухом первое затруднение отпадает, а второе и третье в некоторой степени упрощаются. Окисление расплавленного парафина кислородом воздуха уже давно осуществляют в промышленном масштабе. Проводится также жидкофазное окисление более легких парафиновых углеводородов химическими окислителями, а в последнее время осваиваются процессы, использующие для этой цели в качестве окислителя воздух. [c.66]

Известно, что тетраэтилсвинец является положительным катализатором при жидкофазном окислении авиационных бензинов,- в основном состоящих из предельных углеводородов [10]. Однако скорость окислительных реакций в крекинг-бензинах, т. е. углеводородных смесях, содержащих непредельные углеводороды, после добавки ТЭС может и замедлиться. Так, И. В. Рожков и Е. Н. Корнилова [11], изучая влияние ТЭС на окисление различных углеводородов атмосферным воздухом при 100°, показали, что средняя скорость поглощения кислорода (после индукционного периода) для ряда парафиновых, нафтено- 0 Тг ароматических углеводоро- [c.60]

Назначение процесса — непрерывное жидкофазное окисление для удаления сероводорода из газовых смесей (городской, коксовый, природный или нефтезаводской газ, воздух из систем вытяжной вентиляции) или из жидких углеводородов. [c.160]

Известно, что при жидкофазном окислении нефтяных остатков кислородом воздуха в реакционной массе возрастает содержание асфальтенов, образование которых является следствием термоокислительных превращений углеводородных и смолистых компонентов сырья. Хотя большинство исследователей [1-5] считает, что образование асфальтенов из ароматических углеводородов и смол протекает путем тс последовательного превращения по схеме [c.3]

Инициирование реакций жидкофазного окисления химически активными газами — новый способ стимулирования этих процессов — было предложено в работах [1, 2]. Прием газового инициирования заключается в том, что одновременно с воздухом или кислородом через окисляющийся углеводород пропускается небольшое количество газа — инициатора. Спустя некоторое время после начала процесса, подача инициирующего газа может быть легко прекращена. В качестве газов-инициаторов были предложены и испытаны NOj—соединение с радикальной природой, обязанной наличию в его молекуле нечетного числа электронов, О3 — источник атомов кислорода, lj, НВг и др. При этом, как и следовало ожидать на основании проведенного в настоящей главе теоретического анализа различных схем вырожденно-разветвленных реакций, во всех случаях начальное инициирование значительно ускоряет процесс. Непрерывное инициирование может либо увеличивать скорость процесса по всему ходу, либо оказывать действие, аналогичное начальному инициированию. В отдельных случаях постоянное инициирование даже замедляет процесс, по-видимому, в результате образования ингибирующих процесс веществ. [c.198]

Окисление жидких углеводородов воздухом. В промышленности органического синтеза широко применяют жидкофазное окисление углеводородов воздухом, которое катализируется растворенными солями тяжелых металлов. Эти процессы часто проводятся под давлением в несколько десятков атмосфер. В определенных условиях возникает опасность обраговапия взрывчатых воздушных смесей, однако при соответствующем выборе регламента на всем протяжении технологического цикла газовая фаза может оставаться невзрывчатой. [c.70]

Потребность в бензойной кислоте резко возросла после организации на ее основе производства фенола, капролактама и, в меньших масштабах, терефталевой кислоты. В связи с этим было создано крупное промышленное производство бензойной кислоты из толуола жидкофазным окислением кислородом воздуха. Применявшиеся ранее способы получения бензойной кислоты — гидролизом трихлортолуола, декарбоксилированием фталевой кислоты, окислением толуола азотной кислотой, перманганатом калия, хромовой смесью — непригодны для крупного промышленного производства и представляют лишь исторический интерес. Жидкофазное окисление толуола осуществляется в среде углеводорода либо в среде полярного растворителя [40, с. 209—212]., [c.69]

Скорость подачи воздуха. Важное значение в процессах жидкофазного окисления углеводородов, и в частности алкилбензолов, имеет парциальное давление кислорода. При каталитическом окислении алкилбензолов люжно использовать кислородсодержащий газ или чистый кислород, однако на практике предпочтителен воздух [191], реже — кислород [192]. Скорость окисления зависит от парциального давления следующим образом с увеличением давления кислорода скорость окисления растет до определенного значения, после чего практически не изменяется. Это согласуется с принятой схемой ра-дикаль но-цепиого механизма окисления [4]. При малой концентрации растворенного кислорода преобладает реакция (2.2) [К] >[КОО ], и обрыв цепи происходит по реакции (2.5) (см. с. ]]). Лимитирует скорость окисления реакции (2.1), поэтому с увеличением [Ог] реакция ускоряется. При большой концентрации [Оа] реакция (2.1) протекает быстро ([КОг ] [К ]) и обрыв цепей происходит по реакции (2,7). В этом случае скорость окисления не зависит от [Ог] и лимитирует процесс реакции пероксидного радикала с углеводородом (2.2). Расход подаваемого воздуха должен обеспечивать необходимую скорость реакции, которая зависит не только от хим ических, но и от физических факторов поверхности контакта фаз, скорости диффузии, парциального давления кислорода и др. [c.47]

В теории жидкофазного окисления углеводородов до настоящего времени не решен окончательно вопрос о путях образования сложных эфиров. В основном мнения сводятся к тому, что сложные эфиры образуются путем прямой этерификации кислот спиртами, образующимися в процессе окисления [10]. Наши данные позволяют рассмотреть этот вопрос несколько подробнее. Как видно из табл. 3, н. декановая кислота вовлекается в реакцию этерификации лишь в очень незначительной степени (3—4%). Стеариновая кислота этерифицируется сильнее, в среднем на 15—20%, и в одном из случаев — па 35% (табл. 1 и 2). Кислоты, образующиеся при окислении, имеют средний молекулярный вес, соответствующий кислоте i9 — Сг,,. Таким образом, мы можем с известной долей приближения рассматривать стеариновую кислоту как типичный представитель всех образующихся при окислении кислот. Рассмотрим один из опытов окисления, проведенный при 130 и подаче воздуха со скоростью 12 лЫас. В этом опыте стеариновая кислота, присутствующая в реакции с самого начала, этерифицируется в течение 8 час на 19,5%, а добавленная через 5 час. после начала окисления — на 10,1%. Исходя из этого, мы можем оценить зависимость степени прямой этерификации кислоты от времени ее пребывания в реакционной зоне и, зпая кинетику накопления кислот, рассчитать количество кислот, подвергшихся этерификации в течение всей реакции. Оказывается, что количество эфиров, образовавшихся за счет прямой этерификации кислот, составляет лишь около 5 единиц эфирного числа, в то время как эфирное число окисленной смеси в этом опыте равно 93. Это расхождение показывает, что в процессе окисления, помимо образования эфиров путем прямой этерификации, существует также и другой вариант, который может быть назван некис-лотггым путем образования эфиров. Как видно из приведенного примера, а также и из рассмотрения остальных опытов, кислотный путь не является главным для образования эфиров. Таким образом, нри окислении парафина наблюдаются существенные отличия образования эфиров от механизма жидкофазного окисления циклогексана, когда сложные эфиры почти полностью образуются при этерификации адипиновой кислоты циклогексанолом [7]. [c.109]

Как указывалось, при использовании динамической методики исследования кинетики жидкофазных реакций не применяют внешние контуры циркуляции жидкости, а используют аппараты полного смешения в качестве дифференциальных реакторов. Однако при газожидкостных реакциях вопрос о циркуляции газовой фазы не может решаться так просто. Если пеконденсируемые продукты реакции не попадают в газовую фазу, как, например, в процессах гидрирования, то надобность в таком контуре отпадает. В других случаях (например, при процессах окисления жидких углеводородов воздухом, когда выде.ляются газообразные продукты реакции) наличие циркуляционного контура по газу может оказаться желательным. Однако из-за длительности установления стационарного состояния и технической сложности осуществления такого контура влияние состава газа исследуют большей частью на искусственных смесях. [c.71]

Окисление парафинов С4—в кислоты. Одним из промышленных методов синтеза низкомолекулярных монокарбоновых кислот с преимущественным вы-кодом уксусной кислоты является метод жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов С4—С, или их технических смесей под давлением. Впервые промышленное окисление н-бутана в растворе уксусной кислоты осуществлено в США фирмой Се1апезе. Окисление проводится в реакторе из нержавеющей сталн Кислородом воздуха в присутствии солей кобальта или марганца. Основной продукт реакции — уксусная кислота, побочные продукты — муравьиная и пропио-Иовая кислоты, метиловый и этиловый спирты, метилэтилкетон, этилацетат, ацетон. На 1 т уксусной кислоты расходуется 752—875 кг бутана, причем уксусная кислота составляет 80—90% (масс.) от всех кислородсодержащих продуктов реакции. [c.177]

Представляет практический интерес окисление метилнафталинов до соответствующих карбоновых кислот. 2,6-Нафталиндикар-боновая кислота благодаря своей симметричной структуре может явиться сырьем для полиэфирных волокон, характеризующихся большей, чем у полиэтилентерефталата термо- и водостойкостью [126, 128, с. 108—109]. Как и нафтойные кислоты, используемые для модификации алкидных и эпоксидных смол, 2,6-нафталинди-карбоновую кислоту можно получить только жидкофазным окислением в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии ацетата кобальта, модифицированного соединениями брома. Окисление до соответствующих кислот 2-метилнафталина, 2,6-диметилнафтали-на и 4,4-дитолила проводят кислородом воздуха при 105—108°С, отношении углеводород кобальт (Со +), равным 2—10 моль/моль с выходом 85—95% (мол.). [c.97]

Как показали С. В. Завгородний и сотрудники [75, 244], жидкофазное окисление п-диизонропилбензола воздухом протекает таким образом, что в течение некоторого времени происходит накопление гидроперекиси до определенного максимума, после которого гидроперекись начинает распадаться и содержание, ее в реакционной массе уменьшается. В присутствии одного резината марганца без щелочных добавок углеводород, даже тщательно очищенный от примесей путем обработки серной кислотой, окисляется до максимальной концентрации гидроперекиси в растворе 25 7о. Щелочи, например NaOH, КОН, Са(0Н)2 и Na2 03, сами по себе являются мало эффективными и действуют приблизительно одинаково, но добавленные к резинату марганца в количе- [c.270]

Рассматривались [121] некоторые проблемы промышленного внедрения жидкофазного окисления нефтяных газов, в том числе бутана. В патентной литературе [185—188] также приводятся примеры жидкофазного окисления циклических и насыщенных углеводородов нормального строения для получения смесей кислородных органических соединений. На заводе Селаниз корпорёйшн в Пампа, Техас, работает промышленная установка жидкофазного окисления, на которой осуществлено окисление бутана [124] в растворителе путем барботажа воздуха через реакционную смесь в присутствии катализатора. Жидкофазное окисление бутана представляет сложную последовательность реакций, приводящих к образованию кислот, альдегидов, кетонов, спиртов и газообразных продуктов разложения в качестве основного продукта реакции образуется уксусная кислота. Следует учитывать, что дальнейшее окисление и конденсация продуктов реакции приводят к образованию многочисленных других соединений. [c.212]

Впервые окисление бензола в фенол осуществлено Фриделем в 1888 г. путем продувания воздуха через кипящий углеводород, смешанный с галогенидом алюминия. Выходы фенола были ничтожны. Фридель полагал, что хлористый алюминий, расшатывающий С — Н-связь ядра при реакциях алкилирования или галогенирования ароматических углеводородов, помогает и в данном случае ходу реакции, т. е. дает возможность легкого внедрения кислорода между ядром и водородом. Но это оправдалось лишь частично. Очевидно, между реакцией замены водородного атома ядра и реакцией внедрения кислорода между ядром и водородом есть существенная разница. Последующие попытки жидкофаз-иого окисления бензола в фенол с тех по р и в сущности до настоящего времени не привели к желаемым результатам. Эмануэль и Денисов [263] указывают на принципиальную возможность жидкофазного окисления бензола в фенол, но прежде чем осуществить эту задачу, необходимо найти пути для устранения обнаруженного ими самоторможения реакции, которое заключается в накоплении продуктов, ингибирующих процесс в результате замены активных радикалов на малоактивные. Применение давления, а также стремление стабилизировать фенол в процессе реакции добавлением щелочей тоже пока не дали должного эффекта [264]. [c.354]

Окислением метилбифенилов полз ают бифенилкарбоновые кислоты. При жидкофазном окислении воздухом в уксусной кислоте их выход составляет 80-95 % при полной конверсии углеводородов. Однако недостаток жидкофазных процессов - экологические проблемы при утилизации отходов и сточных вод. [c.193]

Как указывалось ранее, смоло-, осадко- и лакообразование в топ-яивах и маслах происходит в процессе окислительного уплотнения неуглеводородных примесей. Окисление такого характера протекает в жидкой фазе, где углеводородная смесь является как бы средой, в которой образуются из нестабильных углеводородов новые кислородные соединения, а присутствующие неуглеводородные соединения подвергаются дальнейшим более глубоким превращениям. Чем выше температура, тем интенсивнее разбивается процесс окисления. Однако с повышением температуры будет возрастать упругость углеводородных паров над жидкой фазой и в связи с этим ограничиваться диффузионное проникновение кислорода воздуха в окисляемую среду. Иными словами, произойдет нарушение обмена, необходимого для нормального протекания жидкофазного окисления. [c.207]

Ряд патентов фирмы Эссо рисерч энд энджиниринг посвящен непосредственному получению сложных эфиров ароматических двухосновных кислот. Так, запатентован [135] процесс получения метиловых сложных эфиров поликарбоновых ароматических кислот жидкофазным окислением исходного углеводорода воздухом в присутствии избытка жидкого метанола и катализатора. [c.351]

Жидкофазное окисление как бутана, так и нафты обычно ведут при температуре 150—200 °С и давлении 3—9 МН/м (30—90 атм). Процесс осуществляют в автоклавах, изготовленных из нержавеющей стали, так как продукты реакции обладают корродирующими свойствами. Через жидкий реагент бар-ботируют в виде мелких пузырьков воздух или кислородно-воз-душную смесь. Реакция сопровождается значительным тепловыделением (1,5 МДж/кг прореагировавшего углеводорода), поэтому реакционную смесь заставляют непрерывно циркулировать через трубное пространство охлаждаемого водой теплообменника, который обеспечивает отвод выделяющегося тепла и поддержание необходимой температуры. Поглощая тепло, вода пре- [c.78]

При изучении жидкофазного окисления м- и я-диизопропилбен-золов кислородом воздуха было замечено, что загрязнение исходных углеводородов о-диизопропилбензолом и 1,1,3-триметилинда-ном осложняет процесс окисления и суи ественно затрудняет получение чистых гидроперекисей Поэтому в качестве исходного сырья нами были использованы м- и п-диизопропилбензолы с содержанием основного вещества 99,5%, полученные путем диспропорционирования технического изопропилбензола или алкилированием бензола пропиленом. Содержание изомеров диизопропил-бензола в исходном сырье определялось методохм газо-жидкостной хроматографии [c.138]

Систематические исследования в области газофазных цепных реакций окисления углеводородов осуществлялись В. Я. Штерном и М. В. Поляковым, а в области жидкофазных процессов — К. И. Ивановым, В. К, Цы-сковским и особенно А. Н. Башкировым. А. И. Башкиров, В. В. Камзолкин и Я. Б. Чертков с сотр. разработали непрерывные способы окисления парафинов кислородом воздуха до высших жирных спиртов, карбоновых [c.81]