Инициаторы переносом группы

Радикальная полимеризация. Процесс радикальной полимеризации для получения жидких каучуков с концевыми функциональными группами может быть основан на а) использовании бифункциональных инициаторов полимеризации б) использовании реакции переноса цепи (теломеризация). [c.419]

Однако вскоре было установлено, что пентен-З-он-2 и кротоновый альдегид (бутен-2-аль) не реагируют с триалкилборанами даже в жестких условиях. Это привело к пересмотру предложенного механизма. Более того, было показано, что гальвиноксил ингибирует реакции с акролеином и метилвинилкетоном [378], в то время как добавление типичных свободнорадикальных инициаторов [379] или введение воздуха [380] инициирует реакции с кротоновым альдегидом и пентен-З-оном-2. Стало ясно, что эти реакции протекают по радикальному механизму. Интересно сообщение о переносе алкенильных групп к метилвинилкетону, что, как предполагают, осуществляется не по радикальному механизму [381] (см. далее). [c.430]

Для многих полимеризационных систем характерно, что реальный молекулярный вес полимера оказывается более низким, чем тот, который предсказан на основании реакций обрыва вследствие рекомбинации или диспропорционирования. Этот эффект обусловлен прежде всего протеканием обрыва вследствие реакции переноса водорода или другого атома или группы атомов на растущий полпмер от различных соединений, находящихся в реакционной системе мономера, инициатора или растворителя. Такие реакции замещения радикалов называются реакциями передачи цепи, они могут быть представлены следующим образом [c.187]

Однако отсутствие в полимере трифенилметильных групп наряду с обнаружением в реакционной смеси трифенилметана приводит к выводу о переносе гидрид-иона от мономера в первичном акте его взаимодействия с инициатором [c.23]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макр )молекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной- молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти и после столкновения растущего радикала с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется- переносом цепи. Процесс переноса цепи может приводить к разветвлению вещественных цепей и образованию так называемых трехмерных полимеров по схеме [c.190]

Инициаторами этой группы являются смеси окислителя и восстановителя эти смеси выбираются таким образом, чтобы получить свободные радикалы, пригодные для инициирования полимеризации путем реакций переноса электрона или группы, аналогичных рассмотренным в гл. И1. Они особенно полезны в водных растворах, хотя определенные комбинации их предложены и для использования в неводных растворителях. В 1946 г. Бэкон [33] описал каталитические свойства смесей персульфатов с несколькими восстановителями типа металлов и их солей, гидразина и гидроксиламина, тиолов, сульфитов, тиосульфатов и многоатомных фенолов. В последующие несколько лет появилось много исследований, и достижения в этой области были обобщены в 1955 г. тем же Бэконом [34]. Он классифицировал инициаторы по их главному окисляющему компоненту и рассмотрел поведение систем, основанных на перекиси водорода, персульфатах, диацилперекисях, гидроперекисях, кислороде и некоторых других окислителях. Использовались также и значительно более сложные трехкомпонентные системы [35, 36]. Они обычно содержат один из упомянутых выше окислителей, соль тяжелого металла и восстановитель, например сахар, тиол, оксикислоту или сложный эфир, бензоин или тиосульфат. При использовании солей металлов типа стеаратов или нафте- [c.408]

Поскольку тииловый радикал беден электронами, он является хорошим инициатором для богатых электронами мономеров типа виниловых эфиров (лучше чем для бедных электронами акрилатов). Эти реакции лежат в основе процесса с участием тиольных групп и двойных связей. Для фотоинициирования широко используются системы кетон — амин. Кетон в триплетном возбужденном состоянии и амин образуют эксиплекс (вероятно, комплекс с переносом заряда), который распадается на радикалы при переносе протона [c.260]

В предварительно обожженную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, охлажденную до —78 °С, переносят 150 мл полученного раствора формальдегида в диэтиловом эфире так, чтобы не попала влага. Колба снабжена эффективной мешалкой, пробкой с самозатягивающейся прокладкой и уравнивателем давления с трубкой, заполненной едким натром. При интенсивном перемешивании в охлажденный раствор мономера постепенно вводят в течение 15 мин раствор 1 мг пиридина в 5 мл абсолютированного диэтилового эфира. Через I ч достигается конверсия, превышающая 90% (запах формальдегида практически исчезает). Если скорость полимеризации вследствие присутствия примесей мала, в систему дополнительно вводят инициатор. Образующийся полиоксиметилен фильтруют с отсасыванием, промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Полимер плавится в интервале 176—178 °С. Измеряют характепистическую вязкость образца в 1%-ном растворе диметилформамида при 140 С (т1уд/С 0,08 л/г, что соответствует молекулярной массе около 80 000). Определяют термическую стойкость полимера до и после превращения концевых гидроксильных групп (см. опыты 5-09 и 5-15). [c.160]

Сополимеризация ТФЭ с ПФ(АВ)Эф осуществляется в водноэмульсионной среде с использованием инициатора полимеризации персульфата аммония, диспергирующих агентов перфтор-каприлата или перфтороктаноата аммония, при 50—100°С и давлении несколько мегапаскаль (несколько десятков атмосфер). Для получения сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и необходимой вязкостью расплава применяют агенты переноса цепи (водород, метан, этан). При сополимеризации добавляют фторсодержащий растворитель, например СС12рСС1р2, для повышения скорости полимеризации н буфер карбонат аммония для придания стабильности концевым группам растущей макромолекулярной цепи [43]. Такими нестабильными концевыми группами являются фторангидридные группы, образующиеся в результате перегруппировки ПФ(АВ)Эф на конце цепи в процессе ее роста [c.125]

Количество публикаций по получению ПО полимеризацией непредельных оксимов ограничено из-за весьма узкого набора исходных мономеров. Полимеризация акролеиноксима впервые выполнена в 60-е годы прошлого столетия. Процесс проводили без растворителя в присутствии радикальных инициаторов, гамма-облучения и под влиянием трехфтористого бора [1]. Наиболее однородный ПАО с температурой плавления 70-100 °С и максимальным выходом получен в присутствии трехфтористого бора. Полимер растворим в ДМФА, пиридине, в кислых и щелочных водных средах. При восстановлении оксимных групп полимера был выделен растворимый в воде и этаноле воскообразный продукт, содержащий в макромолекулах до 80% аминогрупп. В 70-е годы появился ряд работ по исследованию полимеризации акролеиноксима, свойств и структуры полученных полимеров [3-5, 20-23]. В результате установлено, что термическая полимеризация этого мономера при 80 X приводит к образованию ПАО с М. м. 1000-2000, которые растворимы в щелочных и кислых средах, но не растворимы в органических растворителях [3]. Авторы показали, что в полимере реализовано пять различных способов присоединения мономерных звеньев. Так в результате полимеризации в положении 1,2 3,4 1,4 образуются структуры I, П, П1, соответственно, а появление структур IV, V обусловлено переносом протона [c.147]

Ван Бао-жен [325, 326] показал, что s-капролактам не полимеризуется под влиянием перекиси бензоила и других инициаторов свободнорадикального типа. Карбоновые кислоты в отсутствие воды действуют очень слабо, а в присутствии воды — очень быстро инициируют полимеризацию. Аминокислоты, например 2-аминокапроновая, вызывают быструю полимеризацию, а триметилфениламмонийиодид не действует. Из этого следует, что инициирование вызывается как катионом, так и анионом, которые активируют амидную группу по механизму переноса протона. [c.90]

Конкретный механизм межфазного взаимодействия при этом включает, по-видимому, образование комплекса с переносом заряда азотсодержащих групп с инициатором радикальной полимеризации метакрилата (динитрила азоизомасляной кислоты), ускоряющего процесс склеивания. Обоснованность такого предаоложения, существенная для выбора эффективных катализаторов от ерждения акрилатных адгезивов, подтверждается следующими результатами определения содержания в мономерах третичных атомов азота (%), прореагировавшего с суспензионным поливинилхлоридом марок С-7059М (числитель) и МС-6602С (знаменатель) при 333 К в течение 1 ч [c.34]

Полимеризация с переносом подвижной группы - относительно новый вид полимеризации, открытый в 1983 г. на фирме Дюпон в Вилмингто-не (США). В этой реакции под действием органосиликоновых инициаторов и бифторидов в качестве катализаторов могут полимеризоваться а, / -ненасыщенные простые эфиры, кетоны, нитрилы и карбоксамиды, [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология