Спин-спиновое взаимодействие с протонами

Для получения спектра с полным или с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами используется метод двойного ЯМР, относительно реже применяющегося в спектроскопии ПМР. В этих случаях образец дополнительно облучается радиочастотой, соответствующей ЯМР протонов или близкой к таковой. [c.136]

Рис. 5.2. Спектр ЯМР С, полученный при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами (ОМ-1) (ср. рис. 5.1)

Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превышает область химических сдвигов протонов. Поскольку при Этом сигналы в спектре ЯМР С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов . В качестве эталонного соединения в, спектроскопии ЯМР. С выбран тетра- метилсилан, химический сдвиг которого принят за О м. д. (на рис. 5.2 это крайний правый сигнал спектра). Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными (шкала 8с). В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей, химические сдвиги которых в 8с -шкале приведены в табл. П1Х. [c.136]

Пример 2. Определить строение углеводорода с т. кип. 100° С по приведенным на рис. 5.5 спектрам ЯМР С, полученным с частичным и полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. [c.149]

Первоначально для подавления спин-спинового взаимодей-действия ядер с протонами использовали обычную процедуру двойного резонанса. Недостатком такой методики было то, что в любой заданный момент времени насыщение проводили только на одной частоте (например, при простом гомо-ядерном двойном резонансе насыщается область около 1 А/м). В этом случае только один из атомов дает в спектре синглет, в то время как остальные сигналы оказываются только частично развязанными и дают в спектре мультиплеты. Такая процедура находила ограниченное применение, так как нельзя было устранить полностью спин-спиновое взаимодействие с протонами. Если учесть, что область химических сдвигов протонов может простираться на 10—15 м. д., то получается, что для насыщения сигналов всех протонов одновременно необходимо облучать область около 80 А/м, а это невозможно осуществить, используя методику простого двойного резонанса. Выход из этого положения был впервые предложен Р. Эрнстом в 1966 г. Он выбрал некоторую частоту развязки как центр определенной полосы частот возбуждения. Эта частота модулировалась генератором псевдослучайного шума и давала полосу частот, которая при достаточной мощности выбранной частоты вызывала полное подавление спин-спинового взаимодействия ядер С с протонами. [c.98]

Рис. 92. Расщепление энергетически.х уровней протонов СНз-группы в этаноле в результате спин-спинового взаимодействия с протонами СНг-группы

На рис. 44, а хорошо видно, насколько упрощается спектр ментола по сравнению со спектром этого же соединения без подавления спин-спинового взаимодействия. В верхнем спектре видны отдельные узкие линии для каждого из десяти атомов углерода, в то время как без развязки от протонов спектр (рис. 44, б) усложнен вследствие значительного перекрывания различных мультиплетов, которые, в свою очередь, уширены из-за взаимодействия протонов между собой. Заметим, что верхний спектр получен за 4,5 минуты, а для записи спектра без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами потребовалось около одного часа. [c.98]

К сожалению, при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами теряется очень важная информа- [c.98]

В чем недостатки и преимущества полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами в ЯМР 41 [c.115]

Сигнал протонов метильной группы наблюдается в виде триплета с центром при 1,75 м. д., который не мог возникнуть вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами метиленовой группы (через четыре простые связи спин-спиновое [c.153]

Рис. 41. Спин-спиновое взаимодействие, Расщепление энергетических уровней протонов метильной группы в этаноле в результате спин-спинового взаимодействия с протонами метиленовой группы СН2

В спектре ЯМР- С, изображенном на рис. 29-29, сигналы углерода-13 представляют собой узкие синглеты. Это может показаться странным, поскольку следовало бы ожидать, что протоны, связанные с углеродами, вызовут расщепление сигналов углерода в мультиплеты. Действительно, спин-спиновое взаимодействие с протонами вызывает расщепление сигналов угле- [c.575]

Спектры С можно упростить и легко наблюдать с помощью подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. [c.210]

Строгий анализ неосуществим. Отчетливые сигналы указывают на присутствие аллильных метильных групп (8,2—8,4 м. д.) и СНг-групп (около 8 м. д.). Протоны в положении с, так же как и в положении магнитно почти эквивалентны, хотя и не эквивалентны с точки зрения симметрии. Сигнал Н представляет собой спиновый мультиплет (спин-спиновое взаимодействие с протонами СНд и СНа), компоненты которого не разрешены, что дает очень широкий сигнал. Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с (приблизительно), е. [c.109]

Наиболее сложным вопросом при установлении структуры разветвленных сахаров является определение конфигурации у места разветвления. Такой общий для всех моносахаридов метод, как ЯМР-спектроскопия, в этом случае не может дать необходимой информации, так как разветвленные моносахариды типа А вообще не содержат протона у места разветвления, а в разветвленных моносахаридах типа Б сигнал соответствующего протона бывает сильно расщеплен в результате спин-спинового взаимодействия с протонами трех соседних углеродных атомов, что крайне затрудняет трактовку спектра. Поэтому при определении конфигурации у места разветвления приходится пользоваться другими приемами. [c.346]

На рис. 9.9.1, а показан экспериментальный обменный 2М-спектр углерода Сх имидазола (I) без развязки от протонов. Восемь диагональных сигналов соответствуют протонным состояниям ааа, аа/3 и т. д. слабо связанной системы АМК (спин-спиновое взаимодействие с протоном ЫН из-за быстрого химического обмена не наблюдается). Если пренебречь релаксацией ядер 5, [c.626]

Образование ковалентной связи между протоном и одним из атомов углерода, входящего в ароматическую систему, при возникновении а-комплекса подтверждено спектром ПМР, полученным при смешивании 9,10-диметилантрацена с эквпмоль-ными количествами трифторуксусной кислоты и трифторида бора. Между сигналами ароматических протонов и протонов алкильных групп был обнаружен отсутствующий в непротони-рованном углеводороде пик в виде хорошо разрешенного квадруплета, в то время как пик протонов метильной группы расщепился на дублет. Этот факт свидетельствует о присоединении к атому С-9 протона, который вступает в спин-спиновое взаимодействие с протонами метильной группы, связанной с этим же атомом углерода, [c.320]

Спектры ЯМР С получены при комнатной температуре на приборах с рабочей частотой 20 или 25,2 МГц для растворов веществ в дейтерохлороформе или диоксаяе. Приводятся полные спектрограммы. Сигналы углерода-13 даны в шкале бс относительно ТМС. В текстах задач химические сдвиги даны в м. д., а в скобках указана интенсивность сигналов в процентах относительно наибольшего сигнала в спектре. Мультиплетность сигналов, полученная из спектра ЯМР С без подавления или с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами, указана индексами к — квартет, т — триплет, д — дублет, с — синглет, без индекса мультиплетность не установлена. [c.153]

Присутствие следов сильной кислоты или основания значительно увеличивает скорость обмена. Протон связан с кислородом в течение очень малого времени, недостаточного для спин-спинового взаимодействия с протонами соседней группы К. [c.556]

Имеется одно принципиальное обстоятельство, существенно влияющее на способ записи спектров ЯМР С. Дело в том, что ядро С обнаруживает спин-спиновые взаимодействия с протонами. Константы этого взаимодействия, обозначаемые как J ( С—Н) или J h могут сильно различаться по величине. Для ядер С и Н, непосредственно связанных между собой а-связью (в этом случае константы называются прямыми и обозначаются как Jqh), они достигают 120—250 Гц. Остальные константы (геминальные при п = 2, вицинальные при п = 3 и др. ) обычно не превышают 10 Гц. Так как данное ядро С может быть одновременно связано со многими протонами (например, в молекуле пропана ядро 1 С метильной группы связано сразу с восемью протонами), то это приводит к очень сложной картине мультиплетных расщеплений. Из-за больших расщеплений Jqh мультиплеты отдельных ядер могут перекрываться и расшифровка такого спектра становится очень сложной. [c.128]

Рис. 46. Спектр ЯМР С винилацетата а — при полной развязке от протонов б — при неполном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами

В спектроскопии обычно используют внешние эталоны, так как поправка на различие магнитной восприимчивости эталона и образца в этом случае пренебрежимо мала. Химические сдвиги углерода бс чаще всего отсчитывают от сигнала СЗг. Были предложены и другие эталоны —бензол, СНзСООН и ТМС, однако все они вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами дают мультиплетный сигнал. [c.56]

Обратимся к спектру, полученному без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами (рис. 5.7, б). Анализируя химические сдвиги, мульти- плетность и относительную интенсивность пяти сильнопольных сигналов, можно сделать следующие заключения 1) синглет при с 80,5 м. д. отвечает одному четвертичному атому углерода, [c.151]

Современные спектрометры ЯМР для съемки - спектров С снабжены приспособлениями, позволяющими записывать сп)ектры с полным или частичным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. В спектре с полным подавлением спин-спинового взаимодействия сигналы представляют собой синглеты (рис. 5.2). Из этого спектра легко получить информацию [c.136]

Кроме величины химического сдвига в спектроскопии ЯМР для решения структурных задач используется константа спин-спинового взаимодействия углерода с протонами. Поскольку спиновое число для и одно и то же, то для предсказания мультиплетности сигнала в спектре ЯМР применимы те же правила, что и в спектрах ПМР первого порядка. Константы спин-спи-нового взаимодействия в ходё структурного анализа обычно не определяются, поскольку съемка чаще всего проводится в условиях полного или частичного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Однако эти константы могут быть получены из спектра без подаеления взаимодействия с протонами. [c.142]

Представление о магнитной эквивалентности. Мы уже отмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкой структуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которые приводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутри группы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нет между тремя протонами метильной группы, поскольку это никак не сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируем здесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оно гласит спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре. Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотой называют изохронными. Часто они и химически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое химическое окружение. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными (см. также разд. 1, гл. VI). Протоны метильной группы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстрого вращения вокруг связи С — С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней СНг-или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трех лротонов, поскольку все три конформации а, б и в одинаковы по энергии и равно заселены. Поэтому геометрические соотношения [c.54]

В спектре, полученном при подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами (рис. 5.7, а), наблюдаем помимо сигналов растворителей (дей-терохлороформа и четыреххлористого углерода) шесть сигналов, указывающих число разновидностей атомов углерода в молекуле. Сигнал при 8с [c.151]

Рис. 12.1. Спектр Я/ Р С атомов углерода основной цепи трипропиленгликоля при шумовом подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами [18].

В начале 60-х годов ЯМР начали заниматься несколько групп исследователей, возглавляемых Д. Грантом (США), Дж. Стозерсом (Канада) и Э. Липпмаа (СССР). В это время было сделано первое важное усоЕшршенствование в экспериментальной технике спектроскопии ЯМР С, а именно благодаря методу двойного резонанса было осуществлено полное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами (широкополосная развязка от протонов), которое существенно упростило спектры ЯМР С и увеличило интенсивность сигналов ядер углерода благодаря эффекту Оверхаузера. Кроме того, стали применяться накопители слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. С 1968 года Дж. Робертс с сотрудниками начал систематическое исследование многих классов органических соединений. [c.136]

Определите строение вещества состава С8НвВг4 по спектрам ЯМР С, полученным при подавлении и без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами (рис. 5.17). [c.166]

Указанная в условии брутто-формула свидетельствует о высокой ненасыщен-ности соединения ФН — 12). Обратимся вначале кспектру ЯМ Р С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами, чтобы выяснить особенности углеродного скелета и, в-частности, углеродные фрагменты — носители ненасыщенности. Мы видим, что семь из девяти пиков находятся в области 115—200 м. д., характерной для сигналов осталь- [c.231]

Ядерный эффект Оверхаузера. Выше было отмечено, что при подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами увеличивается интенсивность сигналов ядер углерода, причем главная роль в этом принадлежит ядерному эффекту Оверхаузера (ЯЭО). Наиболее сильно проявляется этот эффект при электрон-ядерном взаимодействии. Например, если насытить очень мощным СВЧ-полем систему электронных спинов, то произойдет сильное увеличешие интенсивности линии поглощения атомного ядра. При этом разность заселенностей спиновых состояний ядра увеличивается в / раз, [c.100]

Наличие обменного процесса может приводить к исчезновению тонкой структуры, обусловленной спин-спиновым взаимодействием, т. е. к исчезновению спин-спинового расщепления полос в спектре. Например, на рис. 54 приведен спектр ПМР чистого сухого этанола и спектр его с небольшой добавкой соляной кислоты. В спектре чистого сухого спирта сигнал протона ОН-группы представляет собой триплет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с протонами СН -группы. Однако при добавлении небольшого кол1 -чества соляной кислоты триплетный сигнал от ОН-группы превращается в одиночный узкий синглет. В то же время пропадает расщепление, обусловленное спин-спиновым взаимодействием этого протона с протонами СНз-группы, сигнал которой превращается в квартет, так как сохраняется расщепление за счет взаимодействия с протонами метильной группы. Добавление кислоты вызывает быстрый обмен протонами между гидроксильными группами соседних молекул. [c.122]

Спектры ЯМР С, как правило, регистрируют при полном подавлений спин- спинового взаимодействия с протонами. С одной стороны, это существенно упрощает спектр, так как число линий в спек < ре уменьшается. С другой. стороны, исчезновение спин-спинов1 х расщепленкй приводит к потере информации о константах ЗС—Н. Расшифровка такого спектра в терминах химического языка становится существенно более сложной. Кроме того, развязка от протонов сопровождается ядерным эффектом Оверхаузера, что приводит к искажению интенсивностей линий спектра и к еще большим трудностям в расшифровке спектра. [c.210]

В случае медленного обмена протоны гидроксильных групп будут наблюдаться в виде триплета вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами соседних метиленовых групп. В свою очередь протоны соседних метиленовых групп могут дать квартет, если их КССВ с протоном ОН-группы и протонами метиленовой группы одинакова, или дублет триплетов, если эти константы не равны. Кроме того, в теоретическом спектре ПМР-1,3- пропандиола должен присутствовать мультиплет метиленовой группы, не связанной непосредственно с атомами кислорода. Таким образом, в теоретическом спектре рассматриваемого двухатомного спирта должны быть три мультиплета протонов трех неэквивалентных групп, в то время как в спектре ПМР, приведенном в задаче, есть всего лишь сигналы от двух неэквивалентных групп протонов. Следовательно, этот спектр не отвечает ни диэтиловому эфиру, ни 1,3-пропандиолу. [c.150]

Протон с1 взаимодействует с четырьмя неэквивалентными протонами в соседних метиленовых группах и проявляется в спектре в виде очень широкого сигнала теоретически его сигнал должен делиться из-за спин-спинового взаимодействия на шестнадцать линий, которые, однако, раздельно не наблюдаются. Аналогичным образом сигнал очень широкий из-за неразрешенного спин-спинового взаимодействия с протонами, связанными с С4 и С7. Напротив, только сигналы групп а, Ь- и с-СНз выходят за пределы неразрешенного поглоп ения протонами СНг-групп кольца. Хотя анализ объясняет положение сигналов только для И протонов из 30, все же он дает много полезных сведений. Систематическое исследование стероидов показало, что сдвиг сигналов, выделяющихся на фоне протонного спектра, чувствителен к окружению [17]. Так, сдвиг Н , наблюдаемый в данном случае, несовместим с -структурой, поскольку сигнал этиленового протона при С4 должен был бы наблюдаться смещенным на 0,3—0,4 м. д. в сторону более слабого поля. Аналогично сдвиг Н позволяет установить, что протон 6 является аксиальным и, следовательно, ацетоксигруппа занимает экваториальное положение, так как сдвиг № (т-величина) у эпимера был бы меньше примерно на 0,5 м. д. (ср. табл. 3.3). И наконец, положения сигналов ангулярных СНз-групп довольно чувствительны к соседним двойным связям, карбонильным группам и оксигруппам. В данном случае сигнал СНд сдвинут примерно на 0,3 м. д. в сторону слабого поля от положения, которое бы он мог занимать, если карбонильную группу у С17 заменить нормальной стероидной боковой цепью. Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с, е (с1 5,48 м.д.). [c.110]

Сигнал В. Спектр (рнс. 6.11, S), вообще говоря, не содержит новых линий по сравнению с обзорным спектром (рнс. 6.1) и образом этого сигнала (рнс. 6.9,6). Каждая из шести компонент мультиплета обнаруживает существенное уширение (до 0,7 Гц), свидетельствующее о каких-то дополнительных неразрешенных ко.мп ненгах спинового мультиплета. Частично это уширение обусловлено концтантоП У(Н , Нз), заметной в спектре протона Hi (сигнал А). Следует предположить, что имеется еще слабое спин-спиновое взаимодействие с протонами группы СНг, т. е. через четыре 0-связн. Подтверждение этого предположения можно получить либо нз экспериментов по двойному резонансу (развязка от метиленовых протонов), либо нз рассмотрения сигнала протонов Н4, т. е. сигнала Е. Ожидаемое значение константы (Нз, Н5) составляет - 0,2 Гц. [c.197]

Все это позволяет рассматривать спектры ЯМР С— Н как трюк . Почти всегда удается получить картинку , но расшифровать ее и использовать для решения химических задач удается отнюдь не всегда. Обычно прихЬдится обращаться к ряду дополнительных методов, в том числе тех, которые связацы с отказом от полного подавления спин-спинового, взаимодействия. с протонами ( 8). [c.210]

Нетрудно видеть, что спектры ЯМР >Н каждой из форм ААБ и БББ (а также их равновесного аналога) будут исключительно сложными. Оценки протонных химических сдвигов (гл. 3, 2) показывают, что спектр ЯМР Н. распадется на небольшое число групп сигналов сложной формы. Так, в области 7—7,2 м, д. можно ожидать сложного мультиплета от пяти протонов фенильного ядра. На - основанни литературных аналогий и, в частности, используя аддитивную схему Шулери, можио предположить появление отдельного сигнала при 4 м. д. от протона при атоме Сц. Слабопольных сдвигов за счет азота можно ожидать для протонов при атомах Сг и Сэ (до 3 м. д.) и несколько меньшего эффекта (до 2,5 м, д.) в результате влияния карбонильной группы — для протонов при атомах Сз и Сю- Восемь протонов при атомах Сз—Се должны давать сложный сигнал при 1 —1,5 м. д. В ту же область должен попасть н сигнал метильной группы , однако этот сигнал можно, вероятно, идентифицировать по форме (дублет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с протоном Сц—Н). При использовании резонансных частот 60—100 МГц вряд ли можно рассчитывать на возможность простой расшифровки спектров для [c.257]

Наиболее важный для количественного анализа объектов случай проявпения ЯЭО — регистрация спектров ЯМР С в условиях полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами [66] Фактор ЯЭО (г ) рассчитывается [67] по формуле [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология