Четвертичные атомы

Парафины с четвертичным атомом углерода [c.209]

Ранее ужо указывалось, что углеводороды с четвертичным атомом углерода не могут быть приготовлены по реакции типа конденсации Гриньяра-Вюрца. Реакция в этих случаях идет с ничтожными выходами [c.405]

Распад молекулы дифенилолпропана под действием высоких температур, а также под влиянием кислот и щелочей объясняется непрочностью связи четвертичного атома углерода с оксифенильными остатками. На непрочность этой связи обратил внимание еще Браун , который объяснял склонность дифенилолпропана к разложению наличием в его молекуле гидроксильных групп и ароматических ядер. Так, ацетильные (по гидроксильным группам) производные дифенилолпропана, его гидрированные аналоги, а также их О-метиловые эфиры не показывают подобной склонности. [c.11]

При окислении углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе существенное значение имеют особенности их структуры число и характер циклов в молекуле, число боковых цепей, их длина и строение, наличие и положение в молекуле третичных и четвертичных атомов углерода. [c.65]

Наличие четвертичного атома углерода в а-положении к ароматическому кольцу резко повышает устойчивость алкилароматических углеводородов к окислению. Склонность к окислению возрастает с увеличением длины и числа боковых цепей молекулы. [c.224]

Углеводороды, содержащие третичные углеродные атомы, крекируются наиболее легко. Четвертичные атомы углерода проявляют наибольшую устойчивость. В соединениях, которые содержат и третичные, и четвертичные углеродные атомы, влияния этих групп на скорость крекинга взаимно нейтрализуются. Так, 2,2,4-триметилпентан, имеющий 1 третичный и 1 четвертичный атомы углерода, расщепляется лишь немного быстрее, чем и-октан 2,2,4,6,6-пентаметилгептан, который содержит 1 третичный и 2 четвертичных атома углерода, крекируется труднее, чем н-додекан. [c.327]

И четвертичные атомы углерода эффективно останавливают распространение обмена вдоль цепочки атомов углерода. [c.69]

При 480° С и отношении з/углеводород, равном 2,0, достигается степень превращения 45%, если только наличие четвертичного атома углерода не предотвращает образования сопряженного триена в этом случае продукты целиком состоят из олефинов С С [c.151]

В то время как индексы I и / могут принимать значения 1, 2, 3 или 4 (для первичного, вторичного, третичного и четвертичного атомов углерода), индексы р и д могут принимать только значения [c.236]

Число пар связей, разделенных одним вторичным атомом углерода (пг), равно 8 число пар связей, разделенных двумя вторичными атомами углерода (пг, 2), равно 7 число пар связей, разделенных тремя такими атомами ( 2,2,2), равно 6. Третичных и четвертичных атомов углерода в молекуле п-алкана нет. Поэтому, пользуясь формулой [c.245]

Р3 = 0, так как в молекуле этого изомера нет пар четвертичных атомов углерода. [c.253]

Основным фактором, определяющим устойчивость данного углеводорода (помимо, конечно, типа самой циклической системы), является количество заместителей в кольце. Появление каждого нового замещения связано с возникновением третичного (или четвертичного) атома углерода, что изменяет энтальпию уг.лево-дородов в сторону значительного увеличения устойчивости. При этом следует иметь в виду, что энтальпия, в первом приближении, аддитивно связана с числом замещений. Напротив, энтропийные характеристики более благоприятны (в смысле устойчивости) в циклических углеводородах с меньшим числом заместителей. Поскольку роль энтропийных показателей (в формуле 1) растет с увеличением температуры, то, следовательно, по мере роста температуры следует ожидать некоторого уменьшения содержания структур, имеющих большое число заместителей, и соответственно будут возрастать концентрации менее замещенных углеводородов. [c.104]

Все перечисленные факторы по-разному влияют на относительную устойчивость изомерных углеводородов. При низких температурах, когда устойчивость углеводородов определяется в основном их энтальпией, термодинамически значительно более устойчивы соединения, имеющие циклогексановые кольца с жесткой кресловидной конформацией. Увеличение числа заместителей в кольцах приводит к увеличению их относительной устойчивости, так как всякое появление третичного, или тем более четвертичного, атома углерода сопровождается значительным энергетическим выигрышем. Однако количество заместите.тей в кольцах имеет свое оптимальное значение, так как при большом числе их начинают появляться энергетически невыгодные внутримолекулярные взаимодействия между замещающими радикалами. Определенные экспериментальным путем равновесные соотношения структурных изомеров в углеводородах ряда циклогексана хорошо согласуются с теми же данными, полученными расчетным путем на основании учета числа заместителей в кольце и числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой структуры. [c.143]

В предыдущем разделе нами уже отмечались случаи образования углеводородов с четвертичным углеродным атомом. Это, по сути дела, единственный пока известный тип быстро протекающей перегруппировки, в которой происходит изменение числа третичных атомов углерода. Характерной особенностью этого превращения является образование четвертичного атома углерода на основе двух третичных атомов, т. е. общее число заместителей в кольце при этом не меняется. Особенно легко эта реакция протекает в тех случаях, когда в углеводородах остается еще хотя бы один тре- [c.183]

Алюминийгалоидные катализаторы. Среди катализаторов, применяемых для изомеризации парафинов, наиболее универсальными являются катализаторы, получаемые из хлористого или бромистого алюминия. Они способны промотировать устаиовление равновесия между всеми возможными скелетными изомерами, за исключением тех немногих изомеров, которые с6дер <кат только первичные и четвертичные атомы углерода, нанример неопентан. Объяснение причин, почему углеводород этого типа не участвует в равновесии, дается ниже. [c.16]

Поскольку скорость этой перегруппировки тесно связана как со структурой исходных углеводородов, так и с пространственным расположением заместителей, то интересно рассмотреть реакцию образования четвертичного атома углерода на примерах индивидуальных углеводородов различных рядов. [c.184]

В заключение надо отметить, что сами по себе циклические углеводороды с геминальными заместителями являются кинетически устойчивыми соединениями, так как обратная реакция — разрушение группировки четвертичного атома углерода — протекает весьма медленно. Ниже приведены значения относительных констант скоростей структурной изомеризации геж-замещенных углеводородов ряда циклопентана и циклогексана [c.190]

Первые работы по изучению степени разветвленности продуктов синтеза Фишера—Транша был проведены Вебером [48], основывавшимся на измерениях молекулярного веса и температур кипения фракций бензина. Он показал, что в смеси углеводородов Се—Сю на каждые 25—50 углеродных атомов приходится один третичный атом углерода. Присутствие четвертичных атомов углерода не было обнаружено. Стоградусную фракцию продуктов синтеза под нормальным давлением изучали Кох И Гильберат. Насышенная часть фракции С4 содержала 7,5% изобутана. Во фракции С5 найдены метилбутан и во фракции Се метилпентаны. Четвертичных атомов не обнаружено. [c.102]

Примечание В( личины энергий образования пириичных, вторичных и третичных ионов карбония иэ к-гексана и 2-метплпентана, могут быть использованы для всех высших парафинов, кроме сильно разветвленных структур с четвертичными атомами углерода. [c.123]

Как в том, так и в другом случае (в кислой или щелочной среде) в результате азосочетания были получены соответствующие п-окси-фенилазосоединения и ацетон. На основании этого авторы считают, что реакция протекает с расщеплением связи между оксифенильными остатками и четвертичным атомом углерода алифатической цепи [c.16]

Исследования показали также, что карбонильная группа практически не присоединяется к третичному атсму уг. ерсда или к атому углерода, смежному с четвертичным атомом углерода. Скорость присоединения карбонил ьной группы к атсму углерода, смежному с третичным атомсм углерода, так- [c.220]

Как показали исследования, реакция алкилирования в присутствии концентрированной серной кислоты протекает избирательно. Легче всего подвергаются алкилиро-ванию изобутан и изопентан, г. е. парафиновые углеводороды, содержащие один третичный атом углерода в молекуле. Парафиновые углеводороды с четвертичным атомом углерода в молекуле типа 2,2-диметилбутана алкили руются значительно труднее и при более жестких условиях [46]. Парафиновые углеводороды нормального или изостроения, содержащие одновременно с третичным четвертичный атом углерода, например 2,2,4-триметил-пентан, в присутствии серной кислоты практически не алкилируются [3, 11]. [c.46]

Пропан и высшие парафины гораздо легче оказываются полностью продейтерированными, чем этан, если только молекулы их не содержат четвертичного атома С, и из любой группы трех соседних атомов углерода может образоваться а,р,- -триадсорбированная частица. Такие частицы можно изобразить следующим образом [c.70]

Скорость крекинга заметно увеличивается по сравиеиим с нормальными парафинами при наличии четвертичных атомов углерода [c.439]

Вме< те с тем окисление некоторых изопарафинов, например -I aKHX, как 2,2,4-триметилпентан, протекает весьма трудно, хотя в его молекуле имеются одна третичная и одна вторичная связи. По-видимому, здесь подтверждаются закономерности, выявленные Марковниковым, о взаимном влиянии атомов и групп атомов при химических реакциях. Присутствие в молекуле изооктана четвертичного атома углерода и радикала третичного бутила отрицательно влияет на процесс окисления. 2,2,4-Триметилпентан значительно медленнее образует перекиси, чем 2,7-диметилоктан. [c.498]

Интересно отметить, что мене активные катализаторы (вольфрамовые, молибденовые) дают более высокое отношение низкомолекулярных изопарафинов к к-парафинам по сравнению с более активным платиновым катализатором, который успевает вызвать изомеризацию изопарафинов в к-парафипы. В гидрогенизатах практически отсутствуют углеводороды с четвертичными атомами углерода. Это также указывает на ионный характер изомеризации, так как образование четвертичного углеродного атома требует энергетически невыгодного перехода третичного иона во вторичный, а затем в первичный. В присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора в газовой части содержатся главным образом метан и этан. В основном получаются углеводороды нормального строения меньшего молекулярного веса. Очевидно, этот катализатор обладает ярко выраженным свойством ускорять радикальные реакции. [c.307]

В спектрах сложных смесай достаточно четко проявляются резонансные поглощения атомов С в насыщенных (10—50 м. д.) и ароматических (100—150 м. д.) структурах. К сожалению, эти полосы полностью перекрывают сигналы атомов С, соседствующих с атомами 8 и N [214, 215, 243]. Атомы О заметно сМещаюг области резонанса соседних С-атомов в более слабое поле, так что, алифатические и алициклические атомы в связях С—О — поглощают при 65—80 м. д., ароматические атомы С, замещенные группами ОН или ОК,— при 150—160 м. д., а атомы С в карбонильных группах — при 160—220 м. д. Предпринимались попытки детализации структурно-группового анализа нефтяных фракций на основе ЯМР С с раздельным определением первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов С, а также замещенных и незамещенных С-атомов, входящих в состав ароматических систем [69]. Однако обоснованность такого подхода к анализу [c.31]

Наряду с перечисленными нейтральными АС, не замещенными у атома азота, из- тяжелого нефтяного дистиллята выделены компоненты, по хроматографическому поведению и масс-спектрам подобные N-алкилиндолам и N-алкилкарбазолам [20]. В ПМР спектрах этих веществ не содерн<алось сигналов протонов групп N—СН—. Авторы [20] считают, что такие соединения должны иметь строение N-циклоалканоиндолов (VII) или N-карбазолов (VIII), но не трет-алкилиндолов типа (IX), так как четвертичные атомы С в алкильных цепях вообще мало распространены среди нефтяных компонентов. [c.132]

Л1ейкл и ОТейр описали систему термов энергии связей, аналогичную системе инкрементов Лейдлера, но основанную на новых значениях теплот атомизации графита. Ими ириняты следующие теплоты атомизации ДЯа,293 С (графит)— 170,9, На—52,9, О2— 59,54, S (ромб) — 66,7 ккал/г-атом. Для алканов эта система построена вполне аналогично системе Лейдлера, т. е. с учетом различия вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода для связей С—Н, но без учета этого различия для связей С—С. Для алкенов она, в отличие от системы Лейдлера, содержит терм [c.258]

С большой эндотермичностью связано образование неопентиль-ной структуры. Поэтому изомеризация углеродноГЬ скелета с образованием четвертичного атома углерода практически не идет. Ре акции же типа [c.169]

Судя по масс-спектрам, эти углеводороды имеют связанный с четвертичным атомом углерода длинный алифатический радикал, при отрыве которого образуется интенсивный фрагментарный ион с mie 125. Данные масс-спектров, а также отсутствие углеводорода этого типа строения состава Сю (он тождествен ранее описанным 1,1,3-трйметил-2-алкилциклогексанам) заставляют предположить для них строение II. Структуры эти могут быть образованы за счет 1,2-смещения метильного радикала по схеме 2. [c.93]

Характерной особенностью масс-спектров этих углеводородов (за исключением первого гомолога) является максимальный фраг-ментный ион с mie 191, образующийся при разрыве связи Са—С14. Разрыв этой лабильной связи, соединяющей два четвертичных атома углерода, и образование иона с mie 191 являются весьма характерными для спектров любых углеводородов, имеющих данный структурный фрагмент.-1Ниже будет показано, что тот же фрагмент-ный ион является максимальным и для некоторых тетрацикланов и большинства пентацикланов. [c.109]

В табл. 61 приведены составы продуктов реакции (экстраполировано к нулевой степени превращения), а также значения констант скоростей различных перегруппировок для некоторых триметилзамещенных циклопентанов [46]. Из данных таблицы видно, что образование четвертичного атома особенно быстро протекает в углеводородах, имеющих одинаковое пространственное расположение заместителей, т. е. среди цис,цис-изоше-ров. [c.184]

Шестичленные цикланы. Рассмотренные выше перегруппировки полиметилзамещенных циклопентанов имеют аналогию и среди близких по строению углеводородов гексаметилено-вого ряда. Вместе с тем, здесь имеются и некоторые, характерные только для гексаметиленовых углеводородов особенности этой реакции. Экспериментальный материал по скоростям образования углеводородов с четвертичным атомом углерода в различных полиметилциклогексанах представлен в табл. 62 [46]. [c.186]

Общая схема превращений этих соединений также состоит из трех параллельных реакций геометрической изомеризации (к,), миграции метильных заместителей в кольце (/са) и интересующей нас реакции образования углеводородов, с четвертичным атомом углерода (А з). Понятно, что в случае 1,2,3,4,5-пентаметил-и 1,2, 3,4,5.6-гексаметилциклогексанов реакция 2 исключается. [c.186]

С технической стороны выполнение первых двух условий не связано с какими-нибудь трудностями. Более сложным является получение эталонных углеводородов. Одвака нет никакой необходимости в синтезе всех индивидуальных углеводородов, которые могут присутствовать в анализируемых смесях, т. е. нет необходимости полного повторения того пути, который у же был пройден исследователями, разрабатывающими эти методы. Для газохроматографических целей с успехом можно использовать методы равновесной изомеризации или метиленирования, позволяющие легко и быстро получать смеси необходимых для анализа углеводородов. При использовании в качестве неподвижной фазы сквалана в целях большей достоверности желательно проведение газохроматографических анализов при нескольких температурах, отличающихся на 10—20° С. При этом полезно, для целей более надежной качественной идентификации, использовать следующие изменения в характере элюирования углеводородов различного строения. С повышением температуры уменьшаются времена удерживания алканов и, менее значительно, пятичленных цикланов. Углеводороды, имеющие групировку четвертичного атома углерода, начинают элюироваться позднее, чем их изомеры, не содержащие этой группировки. Само собой понятно, что понижение температуры приводит к противоположным эффектам. [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология