Два механизма спин-спинового взаимодействия протонов

Рис. 29-10. Упрощенный механизм передачи спин-спинового взаимодействия между вицинальными протонами.

Два механизма спин-спинового взаимодействия протонов [c.340]

Рис. IV. 27. Схематическое представление я-механизма спин-спинового взаимодействия между протонами.

Тогда магнитная информация передается по короткому проводу , где нет формальной связи. Так, в соединении 70 наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов На и Нь в 1,1 Гц. Эти протоны разделены шестью а-связями в конфигурации, неблагоприятной для обычного дальнего спин-спинового взаимодействия. Поэтому очень вероятно прямое спин-спиновое взаимодействие между Ь-орбиталями двух атомов водорода. Этот механизм, который называют связыванием через пространство, имеет большое значение для спин-спинового взаимодействия между протоном и ядром фтора, а также между ядрами фтора (см. гл.Х). [c.139]

Характерной особенностью нефтяных асфальтенов, во многом определяющей основные направления и способы переработки остаточного нефтяного сырья, является их склонность к образованию устойчивых ассоциатов Благодаря высокой устойчивости слоисто-пачечных ассоциатов в растворах формируется равновесное фазовое распределение асфальтенов в надмолекулярном и молекулярном состояниях 429 Протоны в молекулярной и надмолекулярной составляющих асфальтенов имеют существенно разные значения времен релаксации Т2, что позволяет оценить быстро релаксирую-щую (по механизму спин-спинового взаимодействия) компоненту [c.296]

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Описанные ситуации могут дополнительно осложняться, если протоны групп N—Н участвуют в обменных процессах через водородные связи. Во многих случаях, как отмечалось в разд. 1,3 гл. I, это также ведет к уширению линий. Более того, обмен является еще одним механизмом, который, как в случае с метанолом (см. в начале разд. I этой главы), может привести к исчезновению констант спин-спинового взаимодействия N — —>Н или >Н—>Н, [c.298]

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

Относительная величина вкладов этих двух механизмов здесь исследована на примере постоянных спин-спинового взаимодействия нн, /нн и /нн, соответствующего двум протонам Н и Н, разделенным двумя (геминальные протоны), тремя (вицинальные протоны) и четырьмя связями. [c.341]

Таким образом, результаты исследований спин-спиновой связи протонов и фтора с магнитными ядрами IV Б группы указывают, что механизм взаимодействия в этом случае в общем такой же, как и для или —Н -взаимодействия, однако наличие у этих [c.135]

Уширение линий, обусловленное квадрупольным взаимодействием, особенно велико и создает определенные осложнения в случае когда оно делает почти невозможным анализ спектров ЯМР высокого разрешения. В результате квадрупольного взаимодействия уширяется не только резонансная линия но и линии других ядер, например Н или которые связаны с азотом спин-спиновым взаимодействием. Например, спектр протонного резонанса ННз уширен вследствие взаимодействий с ядром которое обусловливает релаксацию по квадрупольному механизму. С другой стороны, в соединении МН атом азота находится в симметричном окружении, в результате чего время жизни спина в данном состоянии возрастает и линия протонного резонанса становится более узкой. (В действительности положение сложнее, поскольку существует еще обмен протонов, который дает вклад в ширину линии. Например, в спектре ЯМР сухого аммиака, несмотря на квадрупольные эффекты, видны расщепления от ядер Однако для влажного аммиака протонный обмен смазывает тонкие детали спектра ЯМР.) [c.256]

Правила, выведенные для спин-спинового взаимодействия протонов, в общем нельзя использовать при интерпретации соответствующих взаимодействий ядер фтора, поскольку для них эффективен дополнительный механизм. Существует ряд экспериментальных данных, указывающих на передачу спин-спинового взаимодействия l F, F пе только через электроны химических связей, но и непосредственно через пространство. Как указывалось уже в разд. 2.4, гл. IV, речь при этом идет не о диполярном взаимодействии ядерных магнитных моментов, а о скалярном спин-спиповом взаимодействии за счет перекрывания несвязанных орбиталей (механизм через пространство ). [c.383]

К сожалению, число органических соединений с ковалентно связанными атомами тяжелых металлов весьма ограничено. Тем не менее уже приведенные данные представляют значительный интерес для выяснения механизма спин-спинового взаимодействия. Из таблицы видно, что характер изменения величин (а где это определено — и знаков) констант спин-спиновой связи близко напоминает характер их изменения при протон-протонпом взаимодействии. Это указывает, очевидно, на важность контактного ферми-взаимо-действия ядерных спинов, причем появление электронной плотности в области ядра может быть связано с участием 6 -орбит этих атомов. Повышенные абсолютные значения констант могут быть обусловлены высокими эффективными зарядами ядер этих тяжелых атомов [74]. В будущем интересно было бы выяснить величины и знаки более дальней константы спин-спиновой связи протонов и других магнитных ядер с ядрами этих тяжелых металлов для более глубокого выяснения механизма этой связи. [c.141]

В данном случае наиболее информативным является спин-спиновое взаимодействие протонов фрагмента НСС = ССН [32]. Подобное взаимодействие называют гомоаллильным (или чаще биаллильным) спин-спиновым взаимодействием, причем его механизм очень похож на механизм аллильного спин-спинового взаимодействия [32, 33]. Считают [32, 33], что заметный положительный вклад в это взаимодействие вносит я-связь, в то время как вклад о-связи невелик или ничтожно мал. Для метил-4-дезокси-3,4-дихлор-а-о-глмцеро-пент-2-енопиранозида, как было найдено [35], /1,4+1,3 Гц. Если молекула данного соединения находится в конформации =Яо, двугранные углы (ф1 и ф4) Н-1 и Н-4 по отношению к вицинальным винильным заместителям составляют - 40 и 80°. Эти величины были использованы для построения эмпирической зависимости от величин двугранных углов для ненасыщенных сахаров [37] [c.403]

До недавнего времени основным недостатком метода ЯМР являлось то обстоятельство, что для многих органических молекул удавалось установить только частичную конформацию (например, конформацию цикла, но не конформацию присутствующих в цикле заместителей). Во многих случаях, в частности при онределеии1( скоростей или механизмов реакций, подобная информация весьма важна. Тем ие менее, чтобы полностью охарактеризовать конформацию молекулы, необходимо определить преимуществеиную ориентацию заместителей, связанных с циклом илн с углеродной цепью сахара. Во многих случаях спин-спиновое взаимодействие протонов этих заместителей и протонов кольца не наблюдается, поэтому сигналы ие несут информации об ориентации заместителей. [c.405]

Спин-спиновое взаимодействие, передаваемое а-электрон ми, уже было представлено схематически на рис. II. 12. Мом но составить аналогичную диаграмму и для я-механизма. Ра1 смотрим группу СН с 5р -гибридным атомом углерод (рис. IV. 27, а). В первом приближении взаимодействие меж протоном и я-электроном на 2рг-орбитали невозможно, т скольку протон лежит точно в узловой плоскости этой орб1 тали. Однако из данных спектроскопии ЭПР известно, чт это заключение не верно, так как наблюдается сверхтонко расщепление линий в спектрах ЭПР ион-радикалов я-систе за счет прямого взаимодействия протона с неспаренным эле троном, расположенным на 2рг-орбитали того же углеродно [c.130]

Для предыдущего случая важно, чтобы выполнялось соотношение > W2. Таким образом, опрокидывание спина электрона возможно лишь при одновременном изменении спино вой ориентации ядра в противоположном направлении. В этo случае релаксация протекает преимущественно через зависящеЕ от времени скалярное спин-спиновое взаимодействие. В упомя нутом выше растворе натрия в жидком аммиаке неспаренньн электроны сольватированы молекулами аммиака. Быстрый об мен этих молекул между сольватными оболочками различны) парамагнитных центров приводит к тому, что протон-электрон ное взаимодействие исчезает, однако оно сохраняет свою эф фективность как механизм релаксации. [c.320]

В разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие (разд. 9.3.2) было показано, что взаимодействие между соседними ядерными диполями по механизму непрямого спин-спинового взаимодействия вызывает расщепление сигналов и приводит к появлению характеристических мультиплетов. Эти сигналы содержат информацию о структуре молекул. Например, присутствие квадруплета и триплета в спектре свидетельствует о наличии этильной группы в молекуле. В разд. 4Метод ЯМР и ЯМР-спектрометр (разд. 9.3.2) мы узнали о том, что спектры ЯМР на ядрах С записывают обычно с использованием широкополосной протонной развязки, с помощью которой устраняются спин-спиновые взаимодействия. Это достигается путем облучения мощным полем с частотой, соответствующей переходу протонов. При этом ориентация спинов протонов меняется очень быстро, время жизни каждого состояния спина уменьшается и результирующее взаимодействие становится равным нулю. Исчезает расщепление сигналов, мультиплеты становятся сипглетами. Такая процедура широкополосной протонной развязки является гетероядерной развязкой, поскольку облучают протоны, а наблюдают резонансные сигналы ядер С. Возможно проведение и гомоядерной развязки эти эксперименты очень важны и используются, когда нужно в спектроскопии ПМР идентифицировать сигналы, принадлежащие взаимодействующим друг с другом протонам. В качестве примера можно привести ацетилсалициловую кислоту, ароматическая часть спектра которой приведена на рис. 9.3-30,а. Для того чтобы продемонстрировать этот подход, облучим образец резонансными частотами дублета дублетов, с центром при 6 = 7,95, соответствующего протонам Н-6 (протон в орто-положении к карбоксильной группе). Сравнивая исходный и развязанный спектр (рис. 9.3-30,6), мы видим, что дублет триплетов упростился (<У = 7,25), так что одно орто-взаимодействие теперь отсутствует. Следовательно, этот сигнал можно отнести к Н-5. Однако мы также видим упрощение другого дублета— дублета триплетов при 6 = 7,5, поскольку л ета-взаимодействие J(H-4/H-6) [c.246]

Ядерный эффект Оверхаузера возникает за счет вклада протонов в релаксацию ядер С. Более того, его величина определяется относительным вкладом диполь-дипольной релаксации — Н. Заметный вклад других отличных от диполь-дипольного механизмов в спин-решеточную релаксацию приводит к уменьшению ЯЭО. Для одной и той же молекулы интегральные интенсивности в спектре при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами могут варьировать в широких пределах, отражая различия в ядер-ных эффектах Оверхаузера. Особенно это относится к небольшим симметричным молекулам, для которых механизм диполь-дипольной релаксации не всегда преобладает даже для некоторых протонированных углеродов. В случае больших относительно жестких молекул, по-видимому, все атомы углерода релаксируют в соответствии с диполь-дипольным механизмом, как было показано Аллерхандом [6]. Для таких молекул в большинстве случаев реализуется максимальный эффект Оверхаузера. Однако даже в случае больших молекул некоторые не-протонированные углероды испытывают заметное влияние других механизмов релаксации и дают резонансные сигналы в спектрах — Н несколько уменьшенной интенсивности. В гл. 2 рассматриваются некоторые вопросы, связанные с интерпретацией значения фактора ЯЭО. [c.24]

Эти пики протонного разонанса соответствуют магнитным квантовым числам ядра присоединенного атома дейтерия в различных молекулах, равным +1, О и —1. Константы спин-спинового взаимодействия /вн на рис. 8-15, а и /нв на рис. 8-15,6 имеют одинаковые значения. Ниже мы рассмотрим механизм передачи магнитного момента соседнего атома к ядру, претерпеваюшему резонанс. [c.285]

Поулс и Хартленд предполагают, что один механизм спин-спиновой релаксации связан с взаимодействием внутри метильных групп, а второй — с взаимодействием между цепями. Кусумото и другие считают, что в полидиметил-си.локсанах происходят спиральные движения 81 (СНз)2-групп, так что могут взаимодействовать протоны соседних звеньев одной и той же цепи. [c.247]

Обычный механизм спин-спиновой связи с участием я-электронов возможен и для протонов, разделенных простыми связями в системах, содержащих sp -гибридизованные атомы углерода или гетероатомы с неподелепными jj-электронами. В этом случае возможно перекрывание орбит по типу XI с использованием одной доли я-ор-биты и двух а-связей С—Н. Типичные системы этого типа — ацетон (/ни 0.54 гц, определено по спектрам сателлитов С [33]), а также различные альдегиды, кетоны и непредельные соединения. Величины констант связи несколько выше, если система включает несколько гибридизованных атомов углерода, для которых константы связи достигают 2 гц и выше, как, например, между протонами и в бромбензохиноне XII. Спин-спиновая связь между ядрами Нд и Hjg не обнаруживается. Взаимодействие между протонами Н и Hjj по характеру и величине напоминает спин-спиновую связь мета-протонов в бензоле [25]. Аналогичный характер имеет спин-спиновая связь в системах, содержащих гетероатом с неподеленной парой р-электронов. [c.120]

Все перечисленные продукты можно определить ПМР-спектро-скопией вследствие большого различия в константах спин-спинового взаимодействия между и связанным с ним Н (около 130 Гц) и между и Н, удаленным от на одну или две связи (4—6 Гц). В спектре полученного 2-метилбутена-2 имеются спутники для метильных протонов с Ji3 —снз = 4,8 Гц, что предполагает отсутствие заметных количеств соединения 56 с у атома С-4. Кроме того, измерение площади спутников свидетельствует о том, что у С-3 в 2-метилбутене-2 сосредоточено такое же избыточное количество С, как у С-1 в неопентиловом спирте. Таким образом, образующийся 2-метилбутен-2 идентичен соединению 55 и не содержит заметных количеств продукта 56 отсюда следует, что механизм, включающий протонированный циклопропан (54), не может быть основным в перегруппировке. Скелл с сотр. [66] также изучал дезоксидирование неопентилового-1,1-02 спирта. На основании ИК-и ЯМР-спектров полученных 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2 было показано, что дейтерий находится только у С-3 у С-4 дейтерия не обнаружено. Эти результаты также исключают возможность промежуточного образования протонированного циклопропана (57) в неопентильной системе, так как из соединения 57 должны обра- [c.388]

Более медленное вращение в структурах IX и X должно было бы привести к изменению типа спектра, так как цис- и ттграмс-протоны имеют разные константы спин-спинового взаимодействия с центральным протоном. Поскольку трудно предположить быстрое вращение вокруг связей, порядок которых больше единицы, то наиболее вероятным механизмом перехода в АХ4-систему для аллильных производных непереходных металлов считали уста- новление равновесия между двумя ковалентными формами. В случае замещенных в аллийе соединений, например для кротильных комплексов, равновесие сдвинуто в сторону изомера, у которого металл связан, с первичным углеродным атомом, что следует из соотношения интенсивностей в спектрах ЯМР. [c.217]

Таким образом, физический механизм магнитно-спиновых эффектов в химических реакциях состоит в том, что в элементарной стадии химической реакции при движении вдоль координаты реакции система проходит область вырождения диабатических термов и в тех случаях, когда время пребывания в этой области достаточно велико, так что 1, даже очень малые магнитные возмущения могут изменить канал реакции, маршрут движения вдоль координаты реакции. Например, сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с протонами в органических свободных радикалах порядка 10 -10 рад/с. Это означает, что в области вырождения состояний реагенты должны провести 1-100 наносекунд для того, чтобы сверхтонкое взаимодействие успело эффективно смешать электронные термы, вызвать синглет-триплетные переходы. Именно такие условия реализуются, например, в спин-коррелированных РП, в бирадикалах, электрон-дырочных парах. Об этом будет вторая лекция. [c.12]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]