Акцептирование радикалов

Хотя еще имеются некоторые вопросы, касающиеся взаимодействия иода, особенно при повышенных концентрациях, не вызывает сомнений то обстоятельство, что иод акцентирует радикалы при всех концентрациях. Нет необходимости акцентировать свое внимание на том, что в экспериментах по акцептированию радикалов следует использовать концентрации меньшие, чем миллимолярные. Это, по-видимому, позволяет избежать другой тип взаимодействий и элиминирует возможность образования алкилиодидов путем присоединения иодистого водорода к олефинам. [c.11]

Очевидно, это является полезной методикой для акцептирования радикалов. Установлено, что при повышенных концентрациях взаимодействие осложняется присоединением электрона, когда целью является измерение выходов радикалов, поэтому здесь также важно использовать низкие концентрации 10 моль) иодида трития. [c.12]

В случае алифатических растворителей некоторые факты ингибирования, приписываемые переносу энергии, являются прямым следствием акцептирования радикалов. Во всяком слу- [c.142]

Как указывалось ранее, если концентрация растворенного вещества высока, то произойдет акцептирование радикалов внутри шпор. Полученные значения G будут отличаться от обычных значений, характерных для радиолиза воды. Применяется несколько методов, чтобы установить, идут ли радикал-акцептор-ные реакции в шпорах. Обычно измеряется выход либо молекул [c.245]

Принцип метода заключается в том, что в реакционную смесь вводят быстро реагирующий с радикалами акцептор и следят за его расходованием, что позволяет измерить скорость генерирования радикалов в системе. Для акцептирования радикалов типа НО- и НОг используют ингибиторы окисления — фенолы, нафтолы, ароматические амины. За расходованием ингибитора наблюдают, как правило, спектрофотометрически. Для работы в видимой части спектра продукты окисления ингибитора должны быть окрашены. Один из методов анализа основан на переводе амина (фенола) в азосоединения, которые в щелочной среде интенсивно окрашены и легко фотометрируют-ся [32]. [c.67]

Принцип метода заключается в том, что в реакционную смесь вводят быстро реагирующий с радикалами акцептор и следят за его расходованием, что позволяет измерить скорость генерирования радикалов в системе. В качестве акцепторов алкильных радикалов ис]10Л[)Зуют иод и разнообразные стабильные радикалы (дифенил-пикрилгидразильный, феноксильные и нитроксильные) для акцептирования радикалов типа КО- и КОз- используют ингибиторы окисления—фенолы, нафтолы и ароматические амины. [c.273]

Катализ крекинга оксидом азота Оксид азота в небольшой концентрации тормозит крекинг органических соединений, а в достаточно большой, нао(борот, ускоряет. Тормозящее действие связано с акцептированием радикалов R- +NO RNO, а ускоряющее действие — с зарождением цепей по реакции NO -Н RH -v R + HNO. Скорость крекинга v = 2k [RH] [NOI. [c.238]

Скорость инициирования может быть измерена по скорости расходования акцептора свободных радикалов на основании анализа молекулярных характеристик образовавшегося полимера или путем использования радиоактивных меток. В качестве акцепторов свободных радикалов применяют ингибиторы или различные долгоживущие радикалы — дифенилпикрилгидразильный (ДФПГ), феноксильные и нитроксильные для акцептирования радикалов типа КО и КОг используют ингибиторы окисления — фенолы, нафтолы и ароматические амины. Взаимодействие ДФПГ со свободными радикалами протекает, по-видимому, следующим образом [c.43]

Мейсельс и др. [64], Гевантмен и Вильямс [65], для оценки свободных радикалов, образующихся в чистом метане и смесях метана с благородными газами, применили иод в качестве акцептора радикалов (см. табл. 7,1). Согласно их данным, основными радикальными продуктами являются Н-, -СНз, -С2Н5 и -СНг. Наблюдалось увеличение выхода этилена, которое было связано с акцептированием радикалов, реагирующих с этиленом [реакция (7.119)]. Следует отметить, что многочисленные результаты, приведенные в табл. 7.1, могут не вполне точно соответствовать количеству радикальных продуктов, возникающих в облучаемой смеси. Например, атомы водорода очень часто находятся в довольно возбужденном состоянии (горячие атомы) и поэтому преимущественно взаимодействуют с метаном, а не с иодом. Так, Янг и Манно [63] считают, что по сравнению с иодом окись азота гораздо удобнее использовать в качестве акцептора радикалов, поскольку N0 гораздо эффективнее взаимодействует с атомарным водородом, но, несмотря на это, в настоящее время чаще применяется иод. Выходы, приведенные в табл. 7.1 (кроме иодидов), по-видимому, также отвечают и нера- [c.192]

Недавно Берр [29] показал, что при малых концентрациях бензола (меньше 10%) влияние бензола на образование водорода количественно отвечает реакциям (10.6) и (10.21). Однако в более ранних опытах Бертона и Патрик установлено, что акцептирование радикалов составляет только небольшую долю защитного действия бензола в данной системе. Авторы облучали смеси дейтеробензола СвОв с циклогексаном или с пропионовым альдегидом [30, 31]. Найдя выход НВ для смеси бензол — пропионовый альдегид, они определили отношение скоростей таких реакций [c.332]

Измерялся суммарный выход радикалов при использовании бу-тилмеркаптана (RSH) для акцептирования радикалов. Было найдено, что G(TR), который в этом случае равен удвоенной сумме G(RSR) и G(RSSR), составляет 5,6 в циклогексане и 6,1 в -гептане [65, 66]. [c.33]

Иод (и иодистый водород) уменьшает выходы водорода до стационарного значения 3,0 независимо от температуры. Как и в случае олефинов, можно было бы допустить акцептирование радикалов иодом. Если не затрагивать первичные реакции, этот акцептор можно использовать при очень низкой концентрации. Применяя меченые молекулы, как показали Шулер и Пернер [90], возможно получить необходимую высокую чувствительность. Другой крайний случай — добавление количества иода, достаточного для взаимодействия со всеми возможными радикалами. Поглощение иода, по-видимому, зависит от дозы и температуры. Для поглощения иода при комнатной температуре Вебер и др. [114] получили величину О = 3,8, а Видмер и др. [116] — величину 2,2 при —80°. Месицука и Бэртон [79] нашли, что уменьшение С(Н2) до 2 при комнатной температуре соответствует выходу Н1. К сожалению, отсутствуют данные, показывающие, является ли это случайностью или 0(Н1) проявляет температурную зависимость, подобную АС(Н2). Распределение продуктов было определено Видмером и др. [115]. При —80° выход продуктов низкого молекулярного веса слегка уменьшается до величины, которая, вероятно, не зависит от температуры. Восстановление гексенов связано с их собственной структурой. Полностью исчезают продукты промежуточного молекулярного веса, выход димеров приближается к малой величине, уменьшающейся с увеличением температуры. Изомерное распределение этого остаточного выхода отлично от распределения без добавки иода. В качестве новых продуктов могут быть идентифицированы н-алкилиодиды с числом угле- [c.229]

Дальнейшие превращения образовавшихся радикалов связаны не только с взаимодействием их между собой или с полимером, но II с компонентами окружающей среды или специальными добав-ка.лп . Это может привести к ко11бинации, рекомбинации, образованию разветвлений, сшиванию и тем самым изменению механических свойств полимера, что отразится и на дальнейшем ходе деструкции. Реакции радикалов с компонентами внешней срень или специальными добавками могут привести либо к стабилизации радикалов, либо, наоборот, к повышению их специфическо активности, что и определит их дальнейшее поведение. Но возможно и акцептирование радикалов, предотвращающее дальне -шие реакции вследствие возникновения новых концевых групп, т. е. изменения строения цепей со всеми вытекающими отсюда последствиями. [c.121]

Решающее влияние на направление процесса образования типичных структур при механосинтезе оказывает химическая природа компонентов. Скорость образования макрорадикалов при механокрекинге зависит помимо физических факторов от относительной прочности связей в основной цепи. Типичные последующие превращения макрорадикалов определяются наличием или отсутствием активных, реакционноспособных групп в их цепях, способностью к акцептированию радикалов, передаче цепи, развитию пространственных цепных процессов и т. д. Так, при совместной пластикации НК и СКС в инертной среде натуральный каучук крекируется преимущественно вследствие меньшей прочности цепей . Возникающие макрорадикалы НК, рекомбинируя с макрорадикалами СКС, образуют блоксополимеры. Однако вследствие наличия весьма реакционноспособных двойных связей в боковых ответвлениях СКС структурируется под действием овобод,-ных макрорадикалов НК. Следовательно, в результате совместной пластикации НК и СКС образуется межполимер. [c.143]

Идея метода состоит в том, что радикалы инициатора, выходящие из клетки, реагируют с экранированными фенолами, имеющими торет-бутильные группы в орто-положениях, и превращают их в феноксильные радикалы, которые с некоторой вероятностью распадаются с выделением изобутилена. Зная у, можно определить количество образовавшихся феноксильных радикалов (и, следовательно, количество акцептированных радикалов инициатора) по выходу изобутилена. Величина у измеряется экспериментально но выходу изобутилена из замещенного фенола (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, или ионола) и составляет 0,04—0,20 в зависимости от температуры и полимера [36]. [c.160]

Даже в аморфных полимерах распределение низкомолекулярных веществ неоднородно. Так, при распаде инициаторов [азо-бис-(изобутиронитрила), перекиси бензоила, перекиси пальмитиновой кислоты, дициклогексилпероксидикарбоната] в полистироле, поливинилциклогексапе, полиметилциклогексане при температурах ниже точки стеклования было обнаружено [5], что расходование нитроксильного радикала, который был введен в полимеры для акцептирования радикалов, инициатора, происходило по законам полихроматической кинетики. [c.214]

Нг, либо молекул Н2О2 в зависимости от концентрации раство-ренного вещества. Зная, как меняется выход молекулярных продуктов, можно учесть, какая часть радикалов исчезает из системы в результате радикал-акцепторных реакций в шпорах, и, таким образом, оцепить истинные значения радиациюнно-хи-мического выхода радикалов. Например, для того чтобы скомпенсировать акцептирование радикалов в шпорах в водной системе СО + О2, нужно ввести 1%-ную поправку значения 0(Н20г). Такой метод не общепринят, однако его используют достаточно часто. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология