Поливинилхлорид нерегулярность цепи

При полимеризации мономеры большей частью соединяются по типу голова к хвосту , однако отдельные мономеры в некоторых участках цепи могут соединяться по второму типу, что нарушает регулярность цепи. Такого рода нерегулярность цепи встречается, например, у поливинилхлорида [c.18]

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что -некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на больщую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурный анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрилонитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повыщенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49]. [c.111]

Формированию более совершенных кристаллических структур, а также повышению скорости кристаллизации способствует регулярность строения полимерных цепей. Так, полиэтилен кристаллизуется очень быстро и дает хорошо оформленные кристаллы. Например, при 123°С полиэтилен высокой плотности кристаллизуется за 20 мин, хотя эта температура на 14° С ниже температуры плавления его кристаллов. Наличие полярных заместителей, как правило, способствует лучшей кристаллизации благодаря повышению межмолекулярного взаимодействия. Однако при этом будут возрастать времена релаксации и особенно при нерегулярном пространственном расположении заместителей скорость и степень кристаллизации могут уменьшаться (атактический поливинилхлорид). Наличие разветвлений в макромолекулах, а также громоздких нерегулярно расположенных заместителей снижает степень кристаллизации вследствие увеличения времени релаксации в таких полимерах по сравнению с регулярно построенными неразвет-вленными макромолекулами. [c.120]

При образовании кристаллич. решетки цепи С. п. принимают конформации, отвечающие минимуму потенциальной энергии. Напр., для синдиотактич. нолибутадиена-1,2 и поливинилхлорида такой конформацией является плоский зигзаг (рис. 1). В других случаях, нанр. при наличии в мономерных звеньях цепей С. п. больших заместителей, условию минимума энергии могут отвечать различные спиральные конформации макромолекул, получающиеся при повороте звеньев цепи на нек-рые углы вокруг ординарных связей. Спираль синдиотактич. полипропилена характеризуется тем, что в периоде идентичности укладываются 4 мономерных звена, образующие 2 витка (спираль 4г) цени синдиотактич. полиметилметакрилата образуют при кристаллизации спираль Ю4. В аморфном состоянии, а также в р-ре конформации молекул и свойства синдиотактич., изотактич. и нерегулярных полимеров, как правило, мало отличаются друг от друга. Исключение составляют С. п. с большими полярными заместителями, у к-рых темп-ры стеклования, плотности, динольные моменты, инфракрасные сиектры и спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) заметно отличаются от таковых для атактич. и изотактич. полимеров. Для нек-рых полимеров по этим свойствам можно судить о тактичности полимеров (см., напр., таблицу). Наиболее надежным и абсолютным методом количественной оценки микроструктуры макромолекул является метод ЯМР высокого разрешения. [c.438]

Вероятно, одной из основных причин низкой кристалличности волокон из поливинилхлорида является именно такая нерегулярность в располо-же]1ии звеньев в цепи полимера. [c.49]

Однако в настоящее время нет данных, полученных химическими методами, которые позволили бы сделать какие-либо выводы о строении этого полимера очень мало данных также и о разветвленности цепей и о наличии в полимере (незначительных количеств) тех или иных групп. Единственным физическим методом, позволяющим установить строение полимера, является рентгенография [35], которая, однако, в данном случае также не дает исчерпывающих данных. Рентгенограмма вытянутого волокна показывает только несколько дискретных рефлексов, откуда видно, что полиакрилонитрил, подобно поливинилхлориду, очень плохо кристаллизуется. Это соответствует указанному выше строению полимера типа голова к хвосту , при котором боковые ни-трильные группы занимают, по-видимому, произвольно левое и правое положения, вследствие чего полимеры такого типа совсем не кристаллизуются или кристаллизуются очень плохо. Однако предположение о нерегулярности геометрического строения молекулы в равной степени может быть отнесено и к любой другой химической структуре полимера, которая включает в себя нерегулярное расположение заместителей. Поскольку на рентгенограмме не наблюдается ясно выраженных слоевых линий, то нельзя сделать никакого вывода о величине периода идентичности в вытянутом волокне. [c.213]

Нет, однако, сомнений в том, что поливинилхлорид, полученный при низкой температуре, отличается по своим физическим свойствам, в особенности по кристаллизуемости, от полимера, синтезированного при комнатной температуре [8, 14]. Таламини и Видотто [15] высказали предположение, что кристаллиты могут быть образованы г-блоками из четырех или пяти звеньев, но в структуре, описываемой статистикой Бернулли с / 0,4, в такие блоки входит не больше 0,1—0,2 мономерных звеньев. Сейчас имеется достаточно доказательств, что цепи винильных полимеров могут кристаллизоваться несмотря на высокую степень конфигурационной нерегулярности. Вероятно, повышенная способность к кристаллизации обусловлена, главным образом, уменьшением числа разветвлений в полимерах, приготовленных при низких температурах [13, 14, 16—18], а не относительно небольшим увеличением доли синдиотактических последовательностей (например, Рт составляет 0,46 и 0,37 для полимеров, полученных соответственно [c.162]

По-видимому, многие обычные полимеры винилового ряда, такие, как полистирол, поливинилацетат, нолиметилметакрилат и т. п., имеют заместители, расположенные по такому же закону, вследствие чего нерегулярность их строения настолько затрудняет вхождение заместителей в кристаллическую решетку, что эти вещества обычно существуют в аморфном или стеклообразном состоянии. Это, очевидно, справедливо в случае, если группы довольно велики и неполярны, например—С Н ,—ОСОСН3, —СООСНз или —-ОС4Н9. Если заместители малы по размерам и представляют собой полярные группы —ОН, —С1, — N или —Р, то, по-видимому, параллельно расположенные длинные цепи, даже если заместители в них расположены случайным образом относительно с1- и /-конфигураций, способны к упорядочению с образованием кристаллорешетчатой структуры. Эти случаи были рассмотрены Банном [И] для поливинилового спирта и Натта [12] для поливинилхлорида, и очень возможно, что такое положение имеет место и для поливинилфторида, и полиакрилонитрила, которые обладают заметной, хотя и ограниченной тенденцией к кристаллизации. [c.60]

Очень слабую тенденцию к кристаллизации, как правило, имеют такие полимеры, как полистирол, поливинилхлорид, иоли-метилметакрилат. Это обусловлено структурной нерегулярностью полимеров этого типа. Боковые заместители повышают жесткость цепи полимера и затрудняют их упаковку, хотя из-за диполь-дипольного взаимодействия между такими группами вторичные силы более ярко выражены, чем в полиэтилене. Плохо кристаллизуются также полимеры с жесткими циклическими фрагментами в основной полимерной цепи, например целлюлоза и полиэтилен-терефталат. Вследствие очень большого числа поперечных связей, приводящего к высокой жесткости полимера, не криста.ллизуются фенолформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры. [c.34]

Существенное значение имеет строение молекулы, которое может создать стерические затрудения при ориентации цепи гуттаперча, являющаяся транс-изомером, кристаллизуется легче при комнатной температуре и плавится при более высокой температуре, чем каучук гевеи, являющийся г ис-изомером. Полиизобутилен, у которого заместители расположены регулярно, лучше кристаллизуется, чем поливинилхлорид, заместители у которого расположены менее регулярно. Поэтому в сополимерах, где имеет место нерегулярность расположения заместителей, способность к образованию упорядоченных структур обычно выражена гораздо слабее, чем в индивидуальных полимерах. [c.55]

Другим примером, иллюстрирующим значение разницы в величине двух заместителей у одного углеродного атома цепи, являются свойства поливинилхлорида и его фторзамещенного аналога—политрифторхлорэтилена. Поливинилхлорид очень плохо кристаллизуется, но и незначительная его способность к кристаллизации обусловлена, вероятно, тем, что он обладает не совсем нерегулярным стереохимическим строением на небольших расстояниях вдоль цепи атомы хлора занимают попеременно левое и правое положения. Если бы поливинилхлорид имел полностью нерегулярное строение, он бы не кристаллизовался вообще (как и сильно хлорированный полиэтилен). Однако политрифторхлорэтилен очень хорошо кристаллизуется неизвестно, имеют ли его молекулы правильное стереохимическое строение, но даже если и нет, то между объемами атомов хлора и фтора разница значительно меньше (радиусы 1,35 и 1,70 А), чем между атомами водорода и хлора (радиусы 1,1 и 1,70 А), так что даже стереохимически неправильные молекулы в этом случае должны быть способны к кристаллизации. [c.218]

В заключение следует указать, что ряд полимеров нерегулярного строения также обладает более или менее выраженной тенденцией к кристаллизации. Это полимеры, содержащие небольшие, но сильно полярные заместители вдоль цепи поливиниловый спирт, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и поливинилфторид. Случаи образования таких кристаллорешетчатых структур рассмотрены Банном для поливинилового спирта и Натта — для поливинилхлорида [5] весьма возможно, что такое положение имеет место для поливинилфторида и полиакрилонитрила, обладающих заметной, хотя и ограниченной тенденцией к кристаллизации. [c.35]

Сходство с парафинами полностью теряется также при замещении такими большими группами, как, папример, фонильная в полистироле. Полистирол похож па стекло и пе является кристаллическим, даже при вытягивании, а лишь дает диффузную рентгенограмму. Причиной этого обстоятельства служит то, что боковые группы стереохимически расположены нерегулярно вдоль цени и, таким образом, препятствуют макромолекулам образовать определенный кристаллическрш порядок. Замещение тех же атомов водорода в цени на полярные группы приводит к таким полимерам, как поливиниловый спирт, поливинилхлорид, поливинилацетат, поливинилидеихлорид, нолиметилметакрилат и др. В этом случае полярность заместителей сильно увеличивает притяжение цепей друг к другу, сфера действия сил также возрастает. Так, в случае неполярных ван-дер-ваальсовских сил они слабеют с расстоянием, как I/ - , а полярные силы диполей, — только как 1/т , где г — расстояние между центрами притяжения. [c.58]

Приведенная выше классификация рассматривает лишь скелет макромолекулы. Если же учитывать пространственное расположение заместителей основной цепи, то линейные полимеры разделяются на стереорегуляр-ные, в макромолекулах которых существует строгий порядок в расположении заместителей относительно плоскости зигзага основной цепи, и стерео-нерегулярные. Первые, как правило, являются кристаллическими полимерами, вторые - за редким исключением аморфны. Например, поливинилхлорид является стереонерегулярным полимером, однако, содержит некоторое количество кристаллической фракции. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология