Пурины спектры

Спектры трех бициклических систем — индола, индолизина и пурина весьма существенно отличаются друг от друга, что трудно объяснимо с помощью простых понятий. Однако спектры индола и индолизина имеют отдаленное сходство со спектрами бициклических азинов, приведенных в табл. 2. [c.29]

Для пурина, дейтерированного в положениях 6 и 8, сняты ЯМР-спектры на ядрах С и определены химические сдвиги атомов углерода в положениях 2, 8 и 6 [7]. В спектре эти три атома дают три дублета при —23,1, —15,9 и —19,0 м. д. соответственно. На основании теоретических представлений [c.208]

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

Исследованы спектры флуоресценции ряда пуринов, представляющих интерес с биологической точки зрения [26—30]. Эти спектры весьма характерны для различных пуриновых производных и, как правило, зависят от pH. Гуанин, например, имеет флуоресцентный эмиссионный максимум при pH 11, равный 340 ммк, а при pH 2—355 ммк [30]. [c.210]

ЯМР высокого разрешения используется для изучения нуклеиновых кислот не столь широко, как для исследования полипептидов и белков. Хотя литература по спектрам ЯМР азотистых оснований (т. е. замещенных пуринов и пиримидинов), а также нуклеозидов и нуклеотидов чрезвычайно обширна, работ по исследованию самих нуклеиновых кислот весьма мало, а число существенных выводов из этих работ еще меньше. Поэтому мы рассмотрим эти полимеры и составляющие их единицы значительно более кратко, чем полипептиды белки в гл. 13 и 14. [c.399]

Протонирование пиримидинового ядра оказывает значительное влияние на химические сдвиги. Так, в спектре раствора хлоргидрата 1-метилцитозина в б-ДМСО резонансный сигнал протонов амино-группы, помимо того, что он расщепляется в дублет, смещается еще в среднем на 3 м. д. в слабое поле [12, 13]. Экранирование протонов при С-5 и С-6 уменьшается приблизительно на 0,5 м. д. Важно, однако, заметить, что в водных растворах пиримидиновые основания не протонируются в заметной степени даже при низких pH (исключение составляет амино-группа цитозина). В этом отношении они отличаются от пуринов (см. следующий раздел). [c.407]

В водных растворах при концентрации около 6% пурин дает спектр ПМР, состоящий из 3 синглетов при 1,0т 1,2 т и 1,4 т (рис. 15.3, а) [8]. Протон при N-9 слишком быстро обменивается с растворителем и не дает поэтому отдельного сигнала. Эти пики были отнесены к протонам при С-6, С-2 и С-8 в порядке увеличе- [c.407]

Рис. 15.3. Спектры ПМР (100 МГц) 5%-ных растворов пурина (а), аденина (б) и гуанина (в) в ОаО при 25 °С [8].

В табл. 107 собраны соответствующие параметры кристаллических пиримидинов и пуринов. Для небольшого числа объектов среднее значение расстояния N — Н. . . О равно 2,82 Л, т. е. весьма близко к величине, использованной при построении модели. Среднее значение длины связи N — Н. . . N, 3,09 А, установлено с большей достоверностью. Оно больше величины, принятой в модели, примерно на 0,1 А. Но зто расхождение не слишком велико, и цитированная работа в общем подтверждает предположение Уотсона и Крика. Другое подтверждение получено Александером и Стейси [23], изучавшими рассеяние света в рибонуклеиновой кислоте (их данные согласуются с моделью спирали, состоящей из двух цепей), а также при исследовании ИК-спектров ДНК, гидратированной обычной или тяже- [c.274]

Пурин МОГ бы существовать в двух изомерных формах — 89) и 90) , УФ-спектры 7- и 9-метильных производных дают возможность предположить, что в холодном водном растворе преобладает форма 90) [64]. Так как катионы 7- и 9-метильных производных [c.60]

Характерной особенностью спектров поглощения ароматических пятичленных гетероциклов является отсутствие полос, обусловленных переходом с орбиты неподеленных электронов гетероатома на я-орбиту кольца. В пятичленных циклах орбита неподеленных электронов гетероатома обладает большим -характером по сравнению с аналогичной орбитой в шестичленных циклах в связи с меньшими валентными углами в первых. Низшая вакантная я-орбита пятичленной циклической системы не имеет в общем случае узловой плоскости, проходящей через гетероатом, и поэтому к —> я -полосы пятичленного ароматического гетероцикла должны быть относительно сильными. До сих пор, однако, такие и- я -полосы не обнаружены, за исключением случаев, когда пяти- и шестичленные гетероароматические кольца аннелированы, например в пурине, в спектре поглощения 9-метилпроизводного которого с длинноволновой стороны низкоэнергетической я— я -полосы поглощения появляется п —> я -поглощение [100]. Переходы типа п- п включают присоединение электрона к я-системе, находящейся в возбужденном состоянии, и следует полагать, что в пятичленных ароматических гетероциклах, содержащих в среднем 1,2 я-электрона на один атом кольца, подобные переходы должны обладать высокой энергией и, возможно, перекрываться я —> я переходами. [c.372]

Производные имидазола представляют большой интерес с точки зрения поиска новых лекарственных средств. К этой группе гетероциклов наряду с такими природными соединениями, как гистидин и гистамин, играющими важную роль в процессах жизнедеятельности, относятся также эффективные лекарственные средства с разнообразным спектром биологической активности клофелин, метронидазол, этимизол, мебикар (см. с. 211). При модификации структуры одного из ключевых веществ в биосинтезе пуринов — амида 4-аминоимидазол-5-карбоноеой кислоты— получен новый противоопухолевый препарат диме-тилтриазеноимидазолкарбоксамид (VI) [333], обладающий активностью в отношении некоторых видов меланом и сарком. [c.198]

Распад бензопиримидина (78) и его гомологов с СНз-группой в бензольном ядре обусловлен двукратным выбросом H N из М+ . Для 2- и 4-метилбензопиримидинов наряду с последовательным элиминированием H N и H3 N возможен первоначальный выброс СНз-радикала. Двукратный выброс H N из М+ приводит к значительным пикам в спектрах бензо[/г]хина-золина (79), бензо[/]хиназолина (80) и пурина (81) [51]. [c.80]

Весьма подробно изучены ультрафиолетовые спектры пуринов [2—5]. Наиболее точные данные можно найти в статье [6], которая содержит сводку ранних работ с библиографией. Сопоставление данных ультрафиолетовых спектров пурина, аденина, 6-метоксипурина, 6-хлорпурина, 9-метилгипоксан-тина, 9-этилгуанина и 2,6-диаминопурина позволяет предположить, что электронное состояние простейших замещенных пуринов подобно таковому для бензола. Классификация спектральных полос основана на экспериментальных данных о влиянии изменения поляризации и pH среды на ультрафиолетовые спектры. [c.208]

Химические сдвиги пуринов, не содержащих аминогрупп, измеренные в трифторуксусной кислоте, коррелируются с с коэффициентом корреляции, равным 0,995. Значения разности химических сдвигов протонов у 2 и Сз использованы [12] для установления расположения заместителей в положении 3 у различных N-замещенных аденинов. Подробно исследовано влияние концентрации растворов на спектры ЯМР пурина и 6-метилпурина [13]. Установлено, что концентрационная зависимость ЯМР-спектров является функцией температуры и природы растворителя. На основании этих данных предположено, что в концентрированных растворах этих соединений имеет место частичная ассоциация молекул с образованием слоев из колец в вертикальном направлении. [c.209]

Для пуринов подробно изучены и обсуждены инфракрасные спектры [8, 16—21], которые подтверждают, что оксипурины в твердом состоянии в основном существуют в амидной форме [2], а меркаптопурины — в тионной 12, 18]. На основании данных ИК-спектров можно сделать вывод, что у гуанина в твердом состоянии преобладает кетоаминная структура, а у аденина — аминная [20]. [c.209]

Эти расчеты подверглись критике со стороны Пюльмана [10], результаты расчетов которого, по его мнению, подтверждаются данными спектров ядерного магнитного резонанса [Ц]. Однако было показано [12, 13], что интерпретация ЯМР-спектров [Ц] оказалась ошибочной и что наименее экранированный ароматический протон находится у 6-углеродного атома, затем следуют протоны у Сг и Се, причем последний наиболее сильно экранирован. Если предположить, что наиболее экранированный протон находится у атома углерода с большой плотностью заряда, то распределение зарядов, рассчитанное Миллером и Ликосом, правильнее, чем найденное Пюльманом с сотр. по методу Хюккеля. Сравнение различных методов, использованных для расчета электронной плотности молекулы пурина, критически проведено в работе [14]. Дополнительные расчеты молекулы пурина выполнены Вейллардом [15] и Брауном [16]. [c.213]

Азидопурин существует в равновесии с двумя тетразольными структурами — тетразоло[1,5-а]пурином и тетразоло[5,1-6]пурином. Наличие всех трех таутомеров обнаружено с помощью ПМР-спектров [149]. Наиболее устойчи- [c.284]

Амино-6-меркаптопурин [24, 25] оказывает сильное тормозящее действие на опухоли животных [26] и лейкемию у людей [13, 27, 28], однако из-за ТОКСИЧНОСТИ клиническое применение его несколько ограничено. Адамс и Боуман [29] показали, что 2-амино-6-меркаптопурин в адекватных дозах вызывает отчетливое рассасывание саркомы 180 и аденокарциномы 755 у мышей. В случае аденокарциномы 755 вторичный курс лечения 2-амино-б-меркаптопурином привел к излечению нескольких животных [30]. 2-Амино-6-меркапто-9-(н-пропил)пурин (IV) [31] активен при меньших дозировках, чем 2-амино-6-меркаптопурин и обладает более высоким терапевтическим индексом на мышах, пораженных аденокарциномой 755. Синтез соединения IV осуществлен в несколько стадий исходя из 2-амино-4,б-диоксипиримидина с использованием видоизмененного метода Траубе. Широким спектром противоопухолевой [c.305]

В свойствах пиразоло[4,3- (]пиримидинов, пуринов и пиразоло[3,4- (]пи-римидинов много общего. Ультрафиолетовые адсорбционные спектры последних [15] более близки спектрам пуринов, чем соответствующих [4,3- (]-анало-гов [2]. Пиразолопиримидины, как правило, менее растворимы в воде, чем [c.329]

Масс-спектры пурина и 6-аминопурина довольно просты, и самые интенсивные пики в них соответствуют двум последовательным отрывам нем. В случае большего алкильного заместителя масс-спектр содержит пики, образующиеся при разрывах этой боковой цепи [c.545]

Эти равновесия особенно важны для производных пиримидина и пурина, так как эти гетероциклы входят в состав нуклеиновых кислот (см. гл. 7). Если один из таутомеров преобладает в растворе, его строение можно установить сравнением ИК-, УФ- н ЯМР-спектров со спектрами подходящих алкилированных производных. Например, УФ-спектр пиридона-2 (19) очень похож на спектр 1-ме-тилпиридона-2 (20) в различных растворителях, но существенно отличается от спектра 2-метоксипиридина (21). Таким образом, можно сделать вывод, что равновесие между пиридоном-2 и 2-гидрокси-пиридином сильно сдвинуто в сторону первого (соотношение 9 1). [c.45]

Спектры ПМР пуринов и пиримидинов широко исследовались во многих работах. Здесь мы ограничимся в основиом рассмотрением тех из них, которые помогают понять спектры полинуклеоти-дов. [c.404]

Теперь стало очевидным, что конформация рибозы не зависит от того, является ли основание в нуклеотиде или нуклео-зиде пурином или пиримидином. Это опровергает выводы работы [11], в которой из анализа спектров ЯМР утверждалось, что во всех пуриновых нуклеозидах конформация сахара Сг — эндо, а в пиримидиновых — Сз — эндо. [c.170]

ОКИСИ углерода и аммиака на цеолитах с катионами кальция и железа. Исследование это проводилось с целью изучения возможности синтеза аминокислот и пуринов. После того как реакционная смесь выдерживалась при 325° С в течение пяти дней, в спектре катализатора проявились полосы, приписываемые СО и H N. В зависимости от условий дальнейшей обработки в спектре наблюдались. полосы поглощёния, соответствующие группам — СООН, — С = 0 и (или) амидным группам N —СО, и (или) иминным группам =N, группам СОО , NHg и ON — NH. Газохроматографическим методом установлено присутствие в реакционной смеси нескольких аминокислот. Эти результаты позволяют предположить, что вначале образуется H N, который далее дает промежуточный полимер, а в результате гидролиза последнего выделяются аминокислоты. Хотя в этой работе довольно подробно исследована природа продуктов реакции и промежуточных соединений, выводов о типе поверхностных центров, ответственных за каталитическую реакцию, практически не сделано. [c.341]

Из большого числа гетероциклических соединений, при открытии и установлении структуры которых с успехом использовались спектры поглощения, можно указать на производные фурана (например, Колумбии [15]), дибепзфураны (нанример, дидимовая кислота [4]), пирролы (например, пирроловые пигменты [1]), хинолин и изохинолины (например, бензилизохинолиновые алкалоиды [155]), пурины [22], ниримидины [157], витамин Bjj [45], феноксазин (актиномицин) [48]. Данные но поглош,ению хромофоров некоторых из этих систем приведены в табл. 2.27. [c.134]

В случае фурана различие в химическом сдвиге между а- и р-протонами достаточно велико и позволяет отчетливо различать а- и Р-замещенные производные. Ниже будет рассмотрен (см. стр. 271) ряд примеров, когда это различие удалось использовать при исследовании структуры природных соединений. Сходная методика была применена и при изучении производных индола [23], поскольку сигналы а- и р-иротонов для пятичленного цикла хорошо разделяются. Жардецкий [84, 85] обнаружил ряд интересных деталей строения спектров ЯМР пуринов и ииримидинов, имеющих существенное значение при структурных исследованиях. Протонный резонанс в кольцах глиоксалина и пиразола также позволяет дифференцировать эти две системы колец [56]. В последнее время были получены данные относительно кольцевой системы триазола [155], которые также могут быть полезны при структурных исследованиях. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология