Принцип торможения химических реакций

Действие большинства применяемых грунтов основано на принципе торможения электродных реакций. Свойства таких лакокрасочных покрытий определяются не только пассивирующими свойствами пигментов, входящих в состав покрытия, но и физико-химическими свойствами пленок, а также их адгезионной способностью. [c.184]

И, наконец, остается рассмотреть последний, т. е. пятый, путь уменьшения реакционной способности металлов посредством снижения окислительно-восстановительного потенциала системы. Следует сразу же оговориться, что хотя этот путь и приводит к падению скорости катодной реакции, он отличен от рассмотренного до этого случая торможения катодной реакции. В предыдущем случае скорость катодной реакции, как было показано, замедляется благодаря созданию на поверхности металла пленок, представляющих диффузионный барьер для кислорода или другого деполяризатора. Уменьшение же окислительно-восстановительного потенциала системы связано, как правило, с уменьшением концентрации деполяризатора. На этом принципе, в частности, основаны методы борьбы с коррозией энергетических установок, заключающиеся в химических или термических способах удаления из воды кислорода. Уменьшая окислительный потенциал системы, смещают потенциал металла к значению равновесного потенциала реакции в данной среде, при котором скорости прямой (ионизации металла) и обратной (осаждения металла) реакций практически равны, т. е. к условиям, когда коррозии по существу нет (фах на рис. 1,1). Технология осуществления подобной защиты изложена ниже (см. стр. 251). [c.52]

Контрастность кларков определяет еще одну важную особенность геохимии природных зод как правило, в них одни элементы дефицитны относительно других, их содержание в водах не обеспечивает все возможные реакции. Дефицитны почти все редкие элементы, многие распространенные. Например, свободный кислород дефицитен в земных глубинах, и там не реализуются многие реакции окисления. В подземных водах часто дефицитны НгЗ, СО2. В результате в природных водах протекают далеко не все теоретически возможные реакции. Отсюда следует предложенный автором принцип торможения химических реакций. Применительно к природным водам он формулируется следующим образом если в водах не хватает реагентов для реализации всех возможных реакций, то в них будут протекать лишь те реакции, для которых характерно максимальное химическое сродство между элементами. Эти реакции, расходуя на себя дифицитные реагенты, будут препятствовать реали 1ации реакций с меньшим сродством (часто с меньшим тепловым эффек- том) . Дефицит реагентов определяет особенности многих природных процессов, их отличие от лабораторных реакций. [c.17]

При выводе уравнений (2. 269) и (2. 270) был сделан целый ряд упрощений. Так, уравнение (2. 265) верно в основном только до тех пор, пока поверхностная концентрация соответствует степени заполнения 0 <С 1. При больших степенях заполнения появляются отклонения, которые будут более подробно рассмотрены на примере водородного электрода. Кроме того, уравнение (2. 243а) для скорости реакции является упрощенным, так как не всегда влияние концентрации вещества может быть описано с помощью простой величины порядка реакции р, особенно для гетерогенных реакций. Для этих более сложных случаев было бы необходимо проводить специальные исследования зависимости тока от потенциала на основе вышеизложенных принципов. Наряду с обычными гетерогенными химическими реакциями примером такого более сложного случая может служить растворение и осаждение металлов, если присоединение или уход атома из кристаллической решетки становятся замедленными процессами. Такого рода торможение и наблюдающееся в результате этого перенапряжение кристаллизации подробно рассматриваются в 75. [c.277]

В заключение этой главы остановимся на вопросе о роли изменений собственного и свободного объемов в процессе активации в пространственно затрудненных реакциях. Выше мы исходили из того, что пространственные затруднения обусловливают торможение реакции вследствие взаимного отталкивания валентно не связывающихся атомов и атомных групп в активированном комплексе. При этом, когда речь шла о симбатности между изменениями пространственной свободной энергии активации AAZs° и объемных эффектов активации АДу бств (см. рис. 35), по существу предполагалось, что пространственная свободная энергия активации в основном определяется соответствующим инкрементом энтальпии активации (т. е. увеличением энергии активации). Однако для такого утверждения нет оснований как уже отмечалось в предыдущей главе, пространственные эффекты в химических реакциях влияют и на величину предэкспонента в уравнении Аррениуса, т. е. на энтропию активации. Последняя, в свою очередь, тесно связана с изменением свободного объема в процессе активации (см. стр. 269). Таким образом, можно высказать предположение, что в принципе влияние давления на скорость пространственно затрудненной реакции может решающим образом определяться как изменением собственного объема, так и изменением свободного объема системы при активации. [c.292]

Регулирование сложной цепи химических реакций, называемой клеточным метаболизмом, несомненно, является жизненно важным. В настоящее время известно, что для биосинтеза пуринов существует ряд возможных контрольных механизмов, которые включают подавление синтеза метаболитов самими же метаболитами, родственными с ними веществами или конечными продуктами. Так называемое ингибирование по принципу обратной связи может влиять либо на активность, либо на синтез фермента, ответственного за образование метаболита. Так, активность фосфорибозилпирофосфатами-дотрансферазы (которая катализирует синтез рибозиламин-5-фосфата из глутамина и рибозо-1-пирофосфат-5-фосфата) заметно подавляется АМФ, АДФ, АТФ, ГМФ, ГДФ и ИМФ, но не ингибируется большим числом других пуриновых или пиримидиновых производных, в случае некоторых мутантных штаммов бактерий с генетическим блоком, ведущим к накоплению предшественников аминоимида-зола, некоторые пурины могут вызывать аллостерическое торможение, если только генетический блок не препятствует взаимопревращению пуринов. Однако, когда это взаимопревращение затруднено, аденин становится специфическим ингибитором (препятствует накапливанию предшественников имидазола) и контроль по принципу обратной связи осуществляется на уровне аденина (или аденозина, или АМФ), а не с помощью других пуринов. Превращение гуанозин-5 -фосфата в производные аденина (через восстановительное дезаминирование ГМФ до инозин-5 -фосфата) заметно ингибируется АТФ, что свидетельствует о возможности контроля производными гуанина за синтезом адениновых нуклеотидов. Взаимоотношения между этими отрицательными типами контроля за скоростью синтеза и концентрацией нуклеотидов в клетке и положительными моментами взаимосвязи биосинтетических реакций, как, например, потребность АТФ для синтеза ГМФ и ГТФ для синтеза АМФ, представляются исключительно сложными. Как уже упоминалось выше, контроль за синтезом фермента также может быть установлен по принципу обратной связи примером может служить влияние гуанина на образование ИМФ-дегидрогеназы в мутантных штаммах бактерий с подавленным синтезом ксантозин-5 -фос-фатаминазы. [c.310]

При оценке возможных структурно-химических факторов обращают на себя внимание следующие обстоятельства. Ряд. метаболических реакций протекает сходным образом с разными группами нуклеотидов. С другой стороны, в отдельных реакциях проявляется специфичность нуклеотидов. Так, например, в превращениях глюкозы особенно велико значение УДФ-производных в превращениях маннозы — ГДФ-производных УДФ-сахара принимают весьма большое участие в синтезах гликозидов, тогда как ГДФ- и ТДФ-производные участвуют в синтезах дезоксисахаров. Использование в НДФС различных оснований, связанное со специфичностью ферментов, разделяет пути биосинтеза различных углеводов и выгодно, в частности, для регуляции обмена по принципу обратного торможения отдельных реакций [271а]. [c.110]

Под способом тушения понимается выполнение человеком в определенной последовательности действий, направленных к прекращению горения. Так, разбавление реагирующих вещест негорючими веществами можно осуществить следующими спосо бами ввеД бнием негорючих паров, газов или распыленной жидко сти в объем помещения, где происходит пожар, или и объем пла1мени, или в само горящее вещество т. д. Следовательно, разбавление реагирующих при горении веществ негорючими веществами является тем принципом, на котором могут быть основаны различные способы тушения. Таких принципов прекращения горения существует четыре, а способов тушения, основанных, на их,— большое количество. Будем способы тушения, основанные на различных принципах прекращения горения, называть тушение разбавлением, тушение изоляцией, тушение химическим торможением реакций и тушение охлаждением. [c.220]

Принцип действия ингибиторов, по мнению Бекстрёма, тесно связан с механизмом продолжения цепи, и вполне было бы возможным получить ценную информацию относительно природы этого механизма при более пристальном изучении физических и химических свойств веществ, действующих как ингибиторы [19, стр. 34]. Ингибитор при торможении реакции подвергается химическому изменению. Величина химического изменения, которое ответственно за ингибирование цепной реакции, может быть так мала, что она определима только крайне чувствительными методами [19, стр. 35]. Исходя из положения о химическом изменении ингибитора, Бекстрём счел возможным привлечь теорию индуцированного окисления к объяснению этого изменения в ав-тоокислительных процессах и сопоставить вслед за другими исследователями [20—23] ингибирующую активность веществ с их склонностью к окислению. Особенно его заинтересовала работа [c.293]

В работе, посвященной изучению механизма этой реакции, было установлено, что изомеризация нормального гексана и циклогексана в присутствии хлористого алюминия сильно тормозится, если ее проводить под высоким давлением водорода. Анализ полученных экспериментальных данных с точки зрения влияния давления на химическое равновесие привел к выводу о том, что процесс изомеризации в изученных условиях состоит из нескольких стадий, причем в одной из них должно происходить образование водорода. Тогда наблюдавшееся торможение реакции становится понятным стадия образования водорода идет с увеличением объема, и повышение давления смещает равновесие этой стадии в обратную сторону (по принципу Ле-Шателье), т. е. уменьшает концентрацию продукта, образующегося в этой промежуточной стадии. Это приводит к уменьшению скорости последующей стадии изомеризации. Впоследствии румынский ученый Неницеску-действитель- [c.27]