Дефицит реагентов

Общие закономерности химических реакций прн вулканизации определяются тем, что они являются разновидностями химических реакций в макромолекулах. К макромолекулярным относятся процессы сшивания и деструкции, к полимераналогичным — реакции по функциональным группам в цепях (карбоксильным, пиридиновым, нитрильным, хлорсульфоновым и т, д.). Указанные реакции протекают при большом избытке каучука и дефиците реагента, так как для достижения оптимальной густоты сетки достаточно, чтобы в реакцию вступило всего 1—2% мономерных звеньев каучука (при этом УИс = 4000—7000). Реакции протекают не в разбавленных растворах, когда все функциональные группы полимера в равной мере доступны для низкомолекулярного реагента и суммарная скорость процесса определяется скоростью основной реакции функциональных групп, а в высоковязкой среде каучука, когда равномерное распределение реагента (агента вулканизации) в каучуке затруднительно. Для конденсированных полимерных систем скорость и во многих случаях и направление реакции зависят от скорости диффузии и растворимости реагента в системе, а также от соотношения скоростей химической реакции и диффузии. Если скорость реакции выше, то агент вулканизации вступит в реакцию раньше, чем будет достигнуто его равномерное распределение, и распределение поперечных связей окажется крайне неравномерным. Кроме того, важно, чтобы взаимодействие агента вулканизации и каучука не протекало в процессах переработки резиновой смеси. [c.244]

При реакциях нуклеофильного замещения в алифатическом ряду происходит взаимодействие органических соединений субстратов), у которых имеется дефицит электронной плотности на ато-.Vie углерода, связанном с электроноакцепторной группой X, с органическими или неорганическими соединениями или анионами, Y или Y (нуклеофильными реагентами), в состав которых входят один или несколько атомов с неподеленными парами электронов на внешней оболочке. [c.96]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

В арилгалогенидах наличие -/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положен я и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами [c.338]

При введении групп с —I- и —М-эффектами наибольший дефицит электронной плотности возникает в орто- и пара-иоло-жениях. Поэтому электрофильный реагент предпочтительно атакует лега-положение. Эту закономерность подтверждают результаты нитрования ряда замещенных бензолов [c.342]

Так как электроотрицательность серы (2,5) меньше, чем кислорода (3,5), то на атоме серы в 50з имеется большой дефицит электронной плотности. По этой причине 50з можно рассматривать как электрофильный реагент. Он способен сульфировать ароматические соединения даже в апротонных растворителях в отсутствие серной кислоты. На этом основании можно утверждать, что ЗОз является не только сульфирующим агентом, но и акцептором протона на заключительной стадии реакции [c.366]

Не удивительно, что в своих типичных реакциях бензольное кольцо служит источником электронов, т. е. основанием. Вещества, с которыми оно реагирует, имеют дефицит электронов и, следовательно, являются электрофильными реагентами или кислотами. Точно так же как типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения, типичными реакциями бензольного кольца будут реакции электрофильного замещения. [c.330]

Таким образом, соотношение (49) предсказывает, что коэффициент разветвления отклоняется от априорного коэффициента разветвления в сторону того канала, в котором дефицит энтропии минимален. Этот вывод теоретико-информационного подхода справедлив далеко не всегда, что указывает на существенно динамический характер ограничений, определяющих появление реагентов в конкурирующих каналах (анализ многих экспериментальных результатов дан в [67]). [c.79]

Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам происходит медленнее, чем к алифатическим карбонильным группам, за счет как стерических, так и электронных факторов [111]. Ароматическое кольцо понижает дефицит электронов на карбонильном атоме углерода, особенно если в ядре присутствуют электронодонорные заместители. Простые нуклеофилы HX(X=OR, NHR, SR, N и т. д.) присоединяются в условиях общего кислотного или общего основного катализа, давая АгСН (ОН) X. Присоединение обычно обратимо, если X представляет собой устойчивый анион или нуклеофил, но необратимо, если X неустойчив, например Н , R (из реагента Гриньяра) [111]. [c.722]

При парокислородном дутье дефицит в тепле покрывается за счет экзотермических реакций взаимодействия углерода и кислорода, идущих одновременно с эндотермическими процессами. С повышением содержания кислорода в дутьевой смеси возрастает температура процесса газификации. Использование парокислородного дутья дает возможность перерабатывать на водяной газ практически любые виды топлива, вплоть до жидкого. Парокислородная смесь может применяться в качестве газифицирующего реагента как при плотном, так и при псевдоожиженном и взвешенном слоях топлива. [c.76]

Первая стадия (на которой происходит электрофильная атака по двойной связи и гетеролитический разрыв как углерод-углеродной связи, так и связи бром — бром) приводит к образованию бромид-иона и катиона в последнем положительный заряд расположен на атоме углерода, как показано в уравнении (7-1). Катион, в котором положительный заряд находится на углеродном атоме, обычно называют карбониевым ионом. Подобно промежуточно образующимся свободным радикалам (например, при галогенировании насыщенных углеводородов), обычно нельзя ожидать, что промежуточный карбониевый ион окажется устойчивым. В нем имеется дефицит электронов, и он должен быть поэтому чрезвычайно реакционноспособным по отношению к реагентам, которые могут предоставить электронную пару для образования ковалентной связи. [c.203]

Реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду заключаются во взаимодействии органических соединений (субстратов), имеющих дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с электроноакцепторной группой X, с органическими или неорганическими реагентами У, обладающими одним или несколькими атомами с неподеленными парами р-электронов на внещней оболочке (нуклеофилами). [c.8]

V Основность нуклеофильных реагентов. Каждый нуклеофиль- и-ный реагент одновременно в большей нли меньшей степени является и основанием. Это означает, что каждый нуклеофильный реагент, способный предоставлять свою неподеленную пару электронов имеющему дефицит электронной плотности атому углерода, способен также отщеплять от соединений с подвижным атомом водорода протон и образовывать с ним соединение, менее диссоциированное, чем исходный субстрат. [c.23]

Замещение на аминогруппу. Заместить группу ОН в кислотах на аминогруппу при действии аммиака удается только в жестких условиях, поскольку аммиак в первую очередь действует не как нуклеофильный реагент, а как основание, образуя аммонийную соль с мезомерным анионом, в котором на атоме углерода практически отсутствует дефицит электронной плотности. [c.98]

Контрастность кларков определяет еще одну важную особенность геохимии природных зод как правило, в них одни элементы дефицитны относительно других, их содержание в водах не обеспечивает все возможные реакции. Дефицитны почти все редкие элементы, многие распространенные. Например, свободный кислород дефицитен в земных глубинах, и там не реализуются многие реакции окисления. В подземных водах часто дефицитны НгЗ, СО2. В результате в природных водах протекают далеко не все теоретически возможные реакции. Отсюда следует предложенный автором принцип торможения химических реакций. Применительно к природным водам он формулируется следующим образом если в водах не хватает реагентов для реализации всех возможных реакций, то в них будут протекать лишь те реакции, для которых характерно максимальное химическое сродство между элементами. Эти реакции, расходуя на себя дифицитные реагенты, будут препятствовать реали 1ации реакций с меньшим сродством (часто с меньшим тепловым эффек- том) . Дефицит реагентов определяет особенности многих природных процессов, их отличие от лабораторных реакций. [c.17]

Метод диссоциативной экстракции может успешно применяться для разделения целого класса органических соединений, сходных по своим физико-химическим свойствам и поэтому трудно разделимых обычными методами [1—3]. Диссоциативная экстракция может быть отнесена к экстракционным системам типа неэлектролит—электролит, но в отличие от других систем подобного класса экстрагент должен быть в стехиометрическом дефиците по отношению к общему содержанию компонентов, поскольку именно при таком условии в наибольшей степени будут проявляться его селективные свойства. При этом химическая реакция для конкурирующих реагентов является определяюпщм фактором процесса диссоциативной экстракции. Она создает основу для полного разделения смесей, которого нельзя достигнуть такими традиционными методами, как фракционная дистилляция, экстракция органическими или водными растворителями, кристаллизация и т. п. [c.79]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

Таким образом, химическое модифицирование катализа-гора оксидом магния позволяет повысить его (ермомехани-ческую и в некоторой степени аквамеханическую стабильность. Однако этот реагент дорогой и дефицит ный. Поэтому изучалась возможность замены его техническим продуктом тальком, состоящим на 26-28"о масс, из оксида магния и на 69 6У/ч из диоксида кремния. [c.107]

Поэтому дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы в данном соединении ничем не погашается, и эта группа присутствует в кетене в чистом виде . Это обусловливает исключительно высокую активность кетенов при взаимодействии с нуклеофильными реагентами, по отношению к которым кетены являются ацилируюшими агентами [c.92]

Нуклеофильная реакционная способность реагента. Под нуклеофильной реакционной способностью (нуклеофильной силой) принято понимать способность реагента (аниона или нейтральной молекулы) образовывать за счет неподелениой пары р-электронов одного из вход/ицих в него атомов ковалентную связь с имеющим дефицит электронной плотности атомом углерода в органической молекуле (субстрате). [c.100]

Из анионов наиболее слабыми нуклеофилами являются га-логенид-ионы к тому же они способны создать наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода субстрата. Поэтому реакции замещения атома галогена в гало-генпроизводных на нуклеофильные реагенты являются наиболее типичными примерами реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. [c.113]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

В ульдегпллх и котопах атом кислорода свя ан о- и л-связями с одним и тем же атомом углерода. Вследствие высокой иоля-ри. уемости л-свя.чь сильно смещена в направлении более электроотрицательного атома кислорода. Несмотря иа то что длины связей С—О и С —О равны соответственно 0,143 и 0,121 нм, дипольный момент (который, как известно, является произведением заряда на расстояние между разноименными зарядами) этилового спирта [>авен 1.70 Д, а у ацетальде1 нда он составляет 2,70 Д. Эти значения свидетельствуют о том, что на атоме углерода карбонильной группы имеется значительно больший дефицит электронной плотности, чем на атоме углерода, связанном с группой ОН в спиртах, и поэтому альдегиды и кетоны должны легче реагировать с нуклеофильными реагентами. Первой стадией таких реакций является присоединение нуклеофильного реагента по связи С = 0 [c.162]

При этом замещается нитрогруппа в положении 2. Это можно объяснить следующим образом. Нуклеофильный реагент (аммиак) атакует тот атом углерода, на котором больше дефицит электронной плотности. Нитрогруппа, связанная с атомом С-2, вследствие создаваемых метильными группами пространственных затруднений выведена из плоскости бензольного кольца, что значительно снижает мезомерное взаимодействие кратной связи нитрогрулпы с я-электронами бензольного кольца, а следовательно, уменьшает частичный по--тожительный заряд на атомах углерода, находящихся в орто- и ара-положе-ннях по отношению к ней. Разница в б+, создаваемом нитрогруппами, настолько велика, что несмотря иа экранирующее действие метильных групп атака н>члеофильного реагента направляется на атом С-2, а не С-5. [c.406]

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (ч-Л/-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазогруппа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНз)зН+. Это подтверждается тем, что в соли л-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму SN2 (см. разд. 5.3.2), например [c.437]

Как видно из рис. 6.3, а или б, 5[ в бутадиене коррелирует с 5 в циклобутене в дисротаторном случае, что является первым указанием на возможность дисротаторной циклизации в фотохимически инициированной реакции. Экспериментально показано, что фотохимическая дисротаторная циклизация действительно происходит. Однако возбужденный реагент не проходит над возбужденным продуктом, поскольку 5] в циклобутене лежит по энергии более чем на 200кДж/моль выше 5] в бутадиене. Далее, рис. 6.3, в представляет более реалистическую картину этой системы, где кривая 5 пересекает кривую 5р Происходят два безызлучательных перехода сначала от 5] к 5 , а затем от 5 к 5о. Единственный дефицит энергии возникает здесь между исходным 5[ и точкой пересечения на 5 это слишком мало для серьезного кинетического построения. Заметим, что в некоторых других реакциях возбужденное состояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, и реакция может протекать направленно. [c.160]

Характерно, что третичнобутильная группа -С(СНз)з также активирует бензольное ядро, т. е. создает повышенную электронную плотность в бензольном ядре, которая благоприятствует атаке реагента Э , на котором имеется электронный дефицит. Однако скорости замещения в от/ ет-бутил-бензоле всегда ниже, чем в толуоле. Снижение скорости является результатом пространственных помех (стерического фактора), которые эта группа создает для соседних орто-положений. В свою очередь, метильная группа не создает стерических помех для о/ то-положений. Об этом можно судить по выходу орто- и ард-замещенных в реакциях толуола и бензола. [c.368]

Тем не менее из сказанного очевидно, что химическая связь в металло-ценах, дибензолхроме и им подобных соединениях является делокализован-ной (неклассической) химической связью (рис. 20.3). При этом оба кольца и металл составляют единую ароматическую л-систему. Ферроцен стабилен потому, что экранированы его реакционные центры — атом железа и химические связи s---Fe--- 5 к таким афессивным реагентам, как сольватированный протон, ОНГ и др. Вместе с тем кольца С5Н5 открыты для атакЦ электрофильных реагентов, и реакции электрофильного замещения в ферроцене идут легче, чем в бензоле. Возможны и реакции окисления, так как окислитель вырывает электрон с заполненных орбиталей лиганда, а затем дефицит отрицательного заряда передается на центральный атом железа [c.597]

Проведено сравнение эффективности использования бифункционального реагента и свойств пространственно структурированных пленок МЦ при двух способах их получения и одинаковом количестве связанного формальдегида. Так, представленные на рис. 9.18 данные показывают, что при гетерогенном способе около 97 % сшивателя оказывается химически связанным после термообработки. Практически весь формальдегид, входящий в состав сорбированного сшивающего реагента, оказывается химически связанным. Дефицит (3 %) в балансе объясняется тем, что при сушке удаляется свободный формальдегид, которого, по данным анализа, в водных растворах ДМАЭ содержится до 7 %, а в спиртоводных — всего около 2 %. При гомогенном же способе связывается лишь половина формальдегида от введенного. Такое различие в эффективности реакции при двух способах реализации мостичных связей лгожно объяснить концентрационным эффектом. [c.213]

От центрального атома А под влиянием какого-либо реагента или растворггтеля отщепляется заместитель X с двумя связывающими электронами, поэтому А остается с электронной оболочкой, содержащей только шесть электронов (И), с чем одновременно может быть (но не обязательно) связан положительный заряд. Образовавшийся промежуточный продукт И представляет собой более или менее богатое энергией образование, которое может до некоторой степени стабилизироваться тем, что происходит внутренняя Sjv-реакция и Y с двумя связывающими электронами мигрирует к А, электронный дефицит которого тем самым уравновешивается. С другой стороны, при переходе Y возникает на атоме В новый секстет электронов (П1). В конце концов происходит либо стабилизашгя П1 путем присоединения нуклеофильного реагента (X или аниона растворителя), либо с одновременным элиминированием замест1ггеля [c.482]

Ингольд [1, 29] объединил доноры электронов в класс нуклеофильных реагентов или нуклеофилов, а акцепторы электронов назвал электрофильными реагентами или электрофилами. Последний термин не требует особых пояснений. Слово phileo означает по-гречески люблю , т. е. электрофильное вещество охотно присоединяет электроны. К окислителю полностью переходит один или несколько электронов восстановителя, а один из атомов кислоты или кислотоподобпого вещества разделяет с атомом основания его свободную электронную пару. При реакции кислоты по схеме Бренстеда одновременно разрывается химическая связь между атомом водорода и кислотным остатком, и к электронной паре основания присоединяется протон. Во время реакции с кислотоподобным веществом, например с фтористым бором, электроны основания восполняют электронный дефицит у атома бора и возникает ковалентная связь. [c.19]

Присутствие двух карбонильных групп в молекуле имидов увеличивает кислотность атома водорода аминогруппы, снижает нуклеофильность как атома кислорода, так и азота, а также увеличивает дефицит электронов на карбонильном атоме углерода. Если принять во внимание указанные различия, то реакции имидов можно рассматривать как достаточно близкие к реакциям амидов. Так, например, с большим трудом, чем в случае имидов протекают хорошо известные реакции нуклеофильного присоединения к карбонильному атому углерода (гидролиз или реакция с реактивами Гриньяра), а также реакции с электрофильными реагентами (алкилгалогенидами, ацилирующими и галогенирующи-ми агентами и карбонильными соединениями). Вместе с тем [c.492]

Присоединениеборанов. Боран ВНд, существующий в форме димера В2Н9, представляет собой электрофильный реагент, в котором атом бора имеет дефицит электронов. Он легко присоединяется к двойной углерод-углеродной связи. [c.326]

Агрессивность реагента. Реакция идет тем легче, чем менее комп-енсирован -Ь Я-эффектами дефицит электронов электрофильного агента или чем более усилен этот дефицит —/-эффектами, так что имеет место следующая последовательность [c.461]

По причинам, рассмотренным выше, в анионе (А) большей нуклеофильной силой обладает атом углерода, а в анионе (Б) — атом азота. Поэтому в реакциях, протекающих по механизму 5к2, оба реагента атакуют именно этими атомами имеющий дефицит электроннот плотности атом углерода в субстрате. [c.23]