Углеводы таутомерия

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется мутаротацией. Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов (или моносахаридных звеньев в составе олиго- и полисахаридов) к существованию в виде равновесной смеси таутомеров — открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией (ранее еще называли кольчатоцепной). [c.388]

Рассмотренное здесь равновесие кето-енольных форм и двойственная реакционная способность Р-дикарбонильных соединений — только один из примеров широко распространенного в органической химии явления. Так, например, мы уже раньше встречались с таутомерией у нитросоединений. Таутомерия проявляется также у углеводов, у некоторых азотсодержащих соединений (в частности, у азотсодержащих гетероциклов, входящих в состав нуклеиновых кислот). Исследование различных таутомерных соединений постоянно привлекало и привлекает внимание химиков. [c.275]

Химия углеводов является в настоящее время одним из наиболее значительных разделов органической химии как в теоретическом, так и в прикладном отношении. Успехи химии углеводов сыграли большую роль в развитии теоретической и синтетической органической химии, и в особенности таких ее разделов, как стереохимия, конформационный анализ, представления о таутомерии, разработка методов синтеза и деградации полифункциональных соединений, что неоднократно подчеркивалось в этой книге. Прикладное значение химии углеводов связано с важными функциями углеводсодержащих биополимеров в жизненных процессах, биологической активностью многих производных углеводов и с огромным значением мнс гих полисахаридов как полимерных материалов, применяемых в технике. , [c.625]

Предположения о циклической полуацетальной формуле моносахаридов и о таутомерии между открытой и циклической формами удовлетворительно объяснили все факты химии углеводов и были вскоре приняты. Однако совершенно невыясненным оставался вопрос о размере окисного кольца, которое Толленс из общих соображений об устойчивости пятичленных циклов принял за -окисное. В действительности альдегидная группа моносахарида может реагировать с любой из имеющихся пяти гидроксильных групп с образованием полуацеталя. В этом случае структура моносахарида на примере альдогексоз изображается одной из формул (III—VII). [c.32]

В первый период развития химии углеводов были заложены основные понятия и принципы этого раздела органической химии, созданы классические аналитические приемы и разработаны генеральные синтетические методы. Характерной особенностью этого периода является тесное и плодотворное взаимодействие химии углеводов с другими разделами бурно развивавшейся органической химии. Химия углеводов заимствует из арсенала органической химии различные реакции деградации, необходимые для установления строения углеводов, и многочисленные синтетические приемы. В свою очередь, достижения химии углеводов стимулировали развитие многих общих разделов органической химии кроме уже отмеченного выше влияния на развитие стереохимии, можно упомянуть учение о таутомерии, первые шаги химии полимеров и многое другое. [c.7]

Для углеводов характерен еще один вид изомерии — так называемая таутомерия. Таутомерией называют такое явление, когда вещество может существовать в двух формах, легко переходящих одна в другую путем перемещения атома водорода внутри молекулы. [c.77]

Таким образом, явление мутаротации связано с тем, что каждый твердый препарат углеводов представляет собой какую-либо одну циклическую (полуацетальную) форму, но при растворении и стоянии растворов эта форма через альдегидную превращается в другие таутомерные циклические формы до достижения состояния равновесия. При этом значение удельного вращения, характерное для исходной циклической формы, постепенно меняется. Наконец, устанавливается постоянное удельное вращение, которое характерно для равновесной смеси таутомеров. Например, известно, что в водных растворах глюкоза находится главным образом в виде а- и 3-глюкопираноз, в меньщей степени-в виде а- и 3-глюкофураноз и совсем небольшое количество глюкозы-в виде альдегидной формы. [c.173]

Наиболее хорошо изучена кольчато-цепная таутомерия в ряду углеводов. Так, например, глюкоза и фруктоза в растворах преимущественно, а в твердом виде исключительно представляют собой циклические полуацетали (IX) и (X, Ха) [c.648]

Программой не предусмотрено изучение таутомерии сахаров, тем не менее необходимо познакомить учащихся с этим вопросом. Во-первых, чтобы дать им более точное представление о сахарах, а во-вторых, в учебниках свойства углеводов рассматриваются исходя из их циклических форм. [c.138]

Метод ПМР — самый информативный из всех физических методов — особенно ценен для изучения углеводов — их различных стереоизомеров, таутомеров и конформеров. Сигналы аномерных протонов (т. е. находящихся у С(1, альдоз), как наименее экранированные по сравнению с другими протонами моносахаридов, лежат в области слабых полей — от 4,5 до 5,5 м. д. На рис. 63 представлены спектры равновесных растворов П-глюкозы и В-рибозы в окиси дейтерия (в качестве растворителей для снятия ПМР-спектров стараются использовать жидкости, не содержащие атомов водорода, чтобы не осложнять картину за счет протонов растворителей). В спектре О-глюкозы (рис. 63, а) видны два дублета с химическими сдвигами 5,32 и 4,74 м. д. [c.341]

Наибольшее значение этот вид таутомерии имеет в ряду углеводов, где мы с ним и познакомимся подробнее. [c.362]

Следовательно, для углеводов характерен особый вид изомерии — таутомерия, при которой вещество существует в двух формах, переходящих одна в другую за счет перемещения атома водорода внутри молекулы. Так, в растворах глюкозы имеет место таутомерное равновесие, когда одновременно существуют молекулы альдегидной и циклической форм [c.358]

За последние 20—25 лет возникла и бурно развивается новая область стереохимии углеводов — область изучения их конформации (см. [1—6 ]). Не будет преувеличением сказать, что вновь наступившая в химии углеводов эра по своей значимости не уступает эре, последовавшей после открытия циклических форм углеводов и таутомерии открытых и циклических форм. [c.35]

Очистку и выделение неполимерных веществ класса углеводов осуществляют главным образом путем кристаллизации [1], так как методы перегонки и сублимации пригодны лишь для немногих веществ, выдерживающих нагревание. Даже если применяются хроматографические методы, при окончательном выделении вещества обязательна кристаллизация. Кристаллизация органических соединений усложняется наличием примесей, которые могут образовываться как побочные продукты реакции, и в еще большей степени — присутствием таутомеров, молекулы которых различаются строением, хотя и близки по составу. [c.9]

Химия углеводов была первым пробным камнем для проверки стереохимических представлений Лебеля — Вант Гоффа она дала богатейший материал для расширения и уточнения тетраэдрической теории. Наряду с этим такие вопросы принципиального значения-как кольчатоцепная таутомерия, конформационный анализ и т. п. разрешались и разрешаются е значительной мере на основе фартичеокого . материала черпаемого из химии углеводов. [c.7]

Для этого вида кольчато-цепной таутомерии были предложены специальные названия оксоциклотаутомерия и кето-лактольная таутомерия однако более правильным является название кетоло-лактольная, так как оксикетоны называются кетолами. Такого типа таутомерные превращения имеют большое значение у углеводов, обусловливая разнообразные перестройки молекул моносахаридов, и некоторых дисахаридов. [c.735]

Некоторые а-оксикислоты образуются в качестве промежуточных соединений в метаболизме углеводов (гл. 15), а сам углеводы являются производными а-оксиальдегидов и ю-окси-кетонов (гл. 11). Одно из характерных свойств а-оксиальдегидов и а-о ксикетонов — их способность к изомеризации, особенно при действии оснований (рис. 9.28). Простая енолизациж кето-таутомера приводит к ендиолу, который может вновь тау-томеризоваться с образованием обоих изомерных карбонильных соединений. [c.223]

Кстати сказать, во избежание путаницы, вызываемой в понимании тау-томерш теорией осцилляций Лаара, Бели и других, следует называть особым названием каждый из таутомеров с указанием перемещающегося атома, что, например, сравнительно удачно делается в химии углеводов существует пе ацетоуксусный эфир, а эполо-ацетоуксусный эфир или кетопо-ацетоуксуспый эфир, и т. д. [c.297]

Благодаря легкости раскрытия кольца циклических виниловых эфиров в присутствии кислот [18] реакция гидратации нашла важное применение в химии окси-альдегидов и углеводов. Примером может служить относительно недавно проведенная гидратация 2,3-ди-гидропирана (ХУП1), при которой образуется 2-оксите-трагидропиран (XIX), находящийся в равновесии с открытым таутомером (XX) [19]. Катализируемая кислотой СН=СН СНг-СН-ОН [c.67]

Одним из наиболее хорошо известных типов кольчато-цеп-ной таутомерии являются таутомерные превращения в ряду гидроксикарбонильных соединений [29]. Однако здесь исследовались, главным образом, углеводы, и лишь недавно методом ЯМР была изучена кольчато-цепная таутомерия простейших у и -гидроксизамешенных альдегидов и кетонов [зо]. [c.187]

Перечисленные функции углеводов (структурная, энергетическая и метаболическая) рассматривают как канонические. Однако в последнее время выяснено, что углеводам присущи многие другие, нестандартные, неканонические функции. Многие углеводы и углеводсодержащие биополимеры обладают уникальным строением и специфичностью. Так, групповые вещества крови, являющиеся гликопротеинами, где 80% молекулы представлены углеводами, именно за счет ассимметрических центров, стереоизомеров, таутомеров и кон-формеров последних приобретают поразительную специфичность взаимодействия. Олигосахаридные фрагменты гликопротеинов и гликолипидов клеточных стенок выдвинуты как антенны за пределы клеточных оболочек и служат локаторами, выполняющими рецепторные функции. В частности, при их посредстве с клетками связываются белковые токсины (например, холерный, ботулический, столбнячный, дифтерийный, шигатоксины и др.), бактерии (например, кишечная палочка с олигосахаридами, составленными из остатков [c.306]

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является причиной любопытного свойства простых углеводов. В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо а-, либо Р-форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в а-форме, а из пиридина—в Р-форме. После растворения а-В-глюкозы в воде вначале наблюдается характерное для нее значение удельного вращения, равное -Ь112,2°. Однако при стоянии раствора эта величина постепенно снижается и наконец достигает устойчивого значения -1-52,5°. Аналогично этому исходное удельное вращение раствора Р-В-глюкозы (-ь17,5°) при стоянии также изменяется, повышаясь до -Ь 52,5°. Так как в течение некоторого времени после растворения кристаллических препаратов глюкозы в растворе удается наблюдать много значений удельного вращения, пока не установится его равновесное значение, это явление получило название мультиротации или мутаротации (от лат. тиНит—много, го1аИо—круговращение). Оно связано с тем, что в растворе устанавливается равновесие между всеми возможными кольчатыми и цепной модификациями глюкозы, каждая из которых обладает своим удельным вращением, а их смесь—средним значением удельного вращения (-1-52,5°). [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология